1、形状记忆聚氨酯（SMPU）,形状记忆聚合物的机理 形状记忆聚氨酯（SMPU） SMPU的合成方法 SMPU的应用及发展,形状记忆聚合物（SMP）,形状记忆聚合物（shape memory polymers，简称SMP）：由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。 SMP可以是单组分的聚合物,也可以是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物。,形状记忆聚合物（SMP）,形状记忆材料可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激,触发材料作出响应,从而改变材料的技术参数,诸如形状、位
2、置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能,诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性,以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料。,形状记忆聚合物的“记忆”机理,聚合物构成：固定相(保持固定成品形状）可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现象） 1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。,形状记忆聚合物的“记忆”机理,2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠结等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。 3
3、.固定相和可逆相具有不同的软化温度。,4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚降冰片烯为例：,形状记忆聚合物的“记忆”图例,形状记忆聚合物的“记忆”图例,SMP与SMA比较,优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复温度易于调节，易制成机构复杂的异型品，能耗低，保温效果好和电绝缘性能，易着色，耐腐蚀，质轻和价廉；缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老化和使用寿命短。,SMP与SMA比较,聚氨酯（SMPU）的简介,聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是大分子主链上中含有NHCOO结构单元的高分子聚合物，该结构单元是由多异氰酸基和多羟基化合物，通过逐步加成聚
4、合反应而制得，反应式如下：N=C=O + HO NH-COO 主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温保冷材料，高层建筑、航空、汽车等部门做结构材料起保温隔音和轻量化的作用。,SMPU的记忆原理,SMPU是热塑性聚合物，它是由具有两种不同玻璃化温度的聚合物共聚而成的嵌段共聚物。由于一个分子链段中的两种（或多种）组分不能完全互容，导致了相的分离，低玻璃化温度的部分称为软段，高玻璃化温度的称为硬段。聚氨酯分子链的结构,SMPU的记忆原理,分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由小分子扩链剂和多异氰酸酯等原料组成。SMPU分子中的软、硬链段不相容但却以化学键
5、相连，故其分子链可以看作是由软段区、硬段区和软硬段混容区构成的一个三级形态结构。软段区的柔性分子链能产生很大的形变，而硬段区内的分子链被其相互间的物理或化学交联结构所固定，由于软硬段的共价偶联抑制了大分子链的塑性滑移，从而产生了回弹性。,SMPU的记忆原理,由于SMPU的软段Tg高于室温，故其在室温范围内缠结紧密，此时材料处于玻璃态。当材料温度大于Tg（或Tm）时，材料进入高弹态，软段的微观布朗运动加剧，易于产生形变，而处于玻璃态的硬段可阻止分子链滑移，抵抗形变，产生回弹性（即所谓的记忆性）。当材料冷却到软段的Tg以下时，形变便被冻结固定下来，但这种被暂时固定的形变是不稳定的，若将形变后的材料
6、温度升高到Tg（或Tm）以上时，材料的形状可在硬段“骨架”的回弹力下获得恢复。,SMPU的优点,具有热塑性，加工容易 原料配比变化多，形状恢复温度在-3070易于调整 变形率大，最大可达400% 质轻，相对密度约为1.11.2 成本低，为形状记忆合金的1/10以下 分子链上含有极性基团，使于改性以提高其综合性能 重复形变效果和耐候性也较好，而且质轻价廉，加工和着色容易,SMPU的合成方法,SMPU的合成有本体熔融聚合与溶液聚合两种方法。熔融聚合的特点是反应速度极快,易爆聚,形成的聚合物粘度大,不利于后续工艺的进行。溶液聚合法通常采用溶液预聚法(两步法) 来完成合成,溶液预聚法的反应比较平稳,容
7、易控制所得产品结构规整,可以预测聚合物SMPU的记忆性能、力学性能和加工性能应该较好。 以溶液预聚法和4 ,4-MDI与PTMEG为反应原料的反应为例来合成SMPU:,SMPU的合成方程式,预聚反应,SMPU的合成方程式,扩链反应,SMPU的合成方程式,聚合反应,SMPU的应用,SMPU作为重要的智能材料,具有优良的记忆温度可调节性,其记忆温度根据需要可在-3070的范围内进行调节。在形状记忆温度附近,其良好的力学性能、热膨胀性、透湿性、阻尼性能以及光学性能,使其在许多方面都有较为广泛的应用。 在医疗器材上的应用在医疗方面,将形状记忆聚氨酯用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏绷带。其方法是将
8、形状记忆材料加工成创伤部位形状,然后用热水或热吹风使其软化,施加外力使其变行为易于装配的形状,冷却后装配到创伤部位,在加热便可恢复原,SMPU的应用,生物可降解形状记忆聚合物血管支架,SMPU的应用,SMPU的应用,状起固定作用。同样加热软化后变形,取下也十分方便。此外,形状记忆聚氨酯也可用来做血管封闭材料、止血钳、医用缝合材料等。 用作异径管结合材料先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽出棒状物，得到的制品为热收缩管。使用时，将直径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风加热，套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路集合，线路终端的绝缘保护，
9、通讯电缆的接头防水，以及钢管线路接合处的防护等领域。,SMPU的应用,异径管和铆钉的连接示意图,SMPU的应用,在纺织领域中的应用SMPU在纺织品中的应用形式有3种:既可以进行纺丝制成具有记忆功能的纤维,也可以作为织物涂层剂进行织物的功能性涂层,还可以作为整理剂对织物进行功能性整理,可以制成运动服、鞋子、包装材料等,合理设置其透湿性温度突变的范围。在涂层方面, SMPU性能改善的重点在于产品的防水透气功能,而采用SMPU能使制品的透气性可根据温度来控制,最大程度满足穿着者舒适性的要求。,SMPU的应用,SMPU的应用,SMPU的发展,形状记忆聚氨酯的发展主要体现在以下几个方面: 利用分子设计(
10、如原位复合技术、模板技术等) 和材料改性技术(如纤维加强型) ,优化材料的形状记忆性能,提高材料的综合性能。 从改善聚氨酯链段结构等措施入手,提高其恢复形状记忆温度的精确性,为更广泛、更实用打基础。 完善热致型形状记忆聚氨酯与开发光致感应型和化学感应型聚氨酯并举,以满足不同的应用要求。 从单一的形状记忆效应向智能材料系统与结构的综合发展进行研究。,参考文献,1.陈少军,粱宝峡,刘朋生,形状记忆聚氨酯 聚氨酯工业（2004. Vo1. 19 No. 3） 2.严冰, 邓剑如. 形状记忆聚氨酯的研究现状塑料科技 No3(Sum. 155) June 2003 3.形状记忆聚氨酯的性能及应用 中国纺
11、织报 2003-10-21 4.朱光明. 形状记忆聚合物的发展及应用J . 工程塑料应用,2002 ,30 (8) :61 - 63. 5.曾跃民,胡金莲,等. 干法形状记忆聚氨酯膜的智能透湿气性能的研究J . 青岛大学学报,2002 ,17 (2) :38 - 41.,参考文献,6.于明昕,周啸. 溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料及其性能J .清华大学学报(自然科学版) ,2002 ,42 (5) :607 - 610. 7.封严,肖长发. 形状记忆聚氨酯的研究进展J . 化工进展,2002 ,21 (2) :106 - 108. 8.周小红,练军. 智能纺织品的研究现状及应用J . 上海纺织科技,2002 ,30 (5) :11 - 13 9.曾跃民，胡金莲，严颢景)干法形状记忆聚氨酯膜的智能透湿气性能的研究J)青岛大学学报，2002,17(2):38-42 10.詹中贤，朱长春.浅析形状记忆聚氨酯弹性体J.聚氨酯工业，2005，20(3):32-35,谢谢,
