1、第二章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用,吉布斯自由能,化学位：偏摩尔自由能，强度性质，kJ/mol,理想气体：,溶液：,标准化学位：,附表6：物质的标准摩尔生成自由能,(1)pH=0的酸性溶液,自发过程,(2)同空气接触的纯水(pH=7,pO2=0.21*105Pa),(3)同空气接触的碱性溶液(pH=14,pO2=0.21*105Pa),标准自由能变化 作为近似判断依据,反应自发,反应非自发,铜在无氧有氧纯盐酸中的腐蚀倾向判断：,热力学上不稳定的金属在适当条件下发生钝化而耐蚀 查看附表6，发现铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度要快得多，这是因为腐蚀开始时铝、镁、铬表面形
2、成了钝化保护膜，致使反应几乎停止。 铁的腐蚀产物疏松，无保护能力,非膨胀功只有电功，将反应设计在可逆电池中：,2.2 电动序,等温等压下，可逆过程所做的最大非膨胀功 等于反应自由能的减少，,阳极电极电势,阴极电极电势,电化学腐蚀倾向的大小，可采用电极电势(位)来判断,金属自发腐蚀,平衡状态,不会自发腐蚀,电极电势实际上等于金属电极与氢电极组成的电池的电动势,析氢腐蚀倾向,不发生析氢腐蚀,也可采用标准电极电势 作为析氢腐蚀近似判据,析氢腐蚀倾向,不发生析氢腐蚀,金属标准电极电势可以查表2.1 或根据电极反应的热力学数据计算,氢电极反应：,中性 、酸性溶液中氧电极反应：,pH=7中性溶液：,pH=
3、0的酸性溶液：,pH=7中性溶液：,pH=0的酸性溶液：,非标态下电极电位Nernst公式,根据酸性、中性溶液中氢电极反应与氧电极反应的电极电势， 可以将金属划分为五组：, -0.414V，热力学上很不稳定的金属，甚至能够在不含氧的中性介质中发生析氢腐蚀，贱金属；, (-0.414V，0)热力学上不稳定的金属，在不含氧的中性介中稳定存在，在不含氧酸性介质、含氧中性介质或酸性介质中发生腐蚀，半贱金属；, (0 ，0.815V)热力学上中等稳定，在不含氧的中性介中与酸性介质中稳定存在，在含氧中性介质或酸性介质中发生腐蚀, (0.815V ，1.229V)热力学上高稳定性，仅在含氧酸性介质中发生腐蚀
4、；,1.229V, 热力学上完全稳定；,用标准电极电势，可以很方便地判断金属的腐蚀倾向,铁在酸中可能发生腐蚀,铜在不含氧酸中不发生腐蚀， 在含氧酸中可能发生腐蚀,用标准电极电势 判断金属腐蚀倾向的局限性： 1.各物质浓度非标态 2.金属表面存有氧化膜，非裸露纯金属,金属在腐蚀介质中的电势次序不一定与标准电势 次序相同， 采用腐蚀电势 次序判断腐蚀倾向更可靠， 后者是一中混合平均电位。,Al、Zn在3%NaCl溶液中接触时的腐蚀倾向判断,腐蚀电势/混合平均电位：非平衡电极电位 界面双电层上只有电荷守恒，没有物质守恒,线反应,线反应,线反应,线反应,线反应,线反应,线反应,线反应,线反应,a线析氢
5、反应,b线吸氧反应,2.4 腐蚀电池,一、腐蚀电池的构成,锌片、铜片、导线、稀硫酸,电池反应,阳极反应,阴极反应,腐蚀电池和一般丹尼尔电池的区别： 1.不是一种可逆电池； 2.不能将化学能转化为电能，氧化还原反应所释放的化学能全部以热能方式散发 3.只能导致金属材料破坏,四个部分：阳极、阴极、电解质溶液、电路 三个环节：阳极过程、阴极过程、电流的流动,二、腐蚀电池的类型,电极尺寸、阳极区与阴极区分布随时间分布的稳定性、影响因素、腐蚀破坏特征。 1.宏观腐蚀电池 阳极、阴极区肉眼可分辨并长时间保持稳定 (1)异金属接触：铁铆钉、铜器,阳极：,阴极：,整个电极反应：,(2)浓差电池: 盐浓差电池：
6、铜棒分别接触稀硫酸铜溶液与浓硫酸铜溶液，稀 端电位较低(阳极区）、稠端(阴极区)氧浓差电池(差异充气电池)：水线腐蚀、土壤中的金属管道或设备,温差电池: 侵入电解质溶液中金属各部分温度不同，各部分电势不同。,中性水中碳钢换热器：高温端 硫酸铜溶液中的铜电极： 高温端,2.微观腐蚀电池：电极尺寸与晶粒接近(1mm0.1um)、电极 极性不变。(1)金属化学成分的不均匀性：工业纯锌的铁杂质(FeZn7)、工业纯铝中的Fe和Cu 合金凝固时的偏析，先结晶的部分高熔点组元多， 后结晶的部分低熔点组元多(可以通过扩散退回处理消除)(2)金属组织的不均匀性 工业纯铝的晶粒与晶界：0.091V 奥氏体不朽钢
7、富铬相Cr23C6 沿晶界析出，晶界附近贫Cr 铜铝合金时效处理 富铜相CuAl2 沿晶界析出，晶界附近贫Cu,(3)金属物理状态的不均匀性 形变不均匀、应力不均匀(4)金属表面膜的不完整性 与差异充气宏观电池配合，诱发点蚀、缝隙腐蚀、 应力腐蚀、晶间腐蚀,3.亚微观腐蚀电池：电极尺寸晶粒接近(1nm10nm)、电极 极性不断变化，造成均匀腐蚀,固溶体晶格中存在有不同种类的原子 原子在晶格中的热振荡引起周期性的起伏，引起原子活度不同。 造成结果： 微小电极遍及整个金属表面，阴极、阳极无规则分布、极大的不稳定性， 随时间不断变化，造成整个金属表面既是阴极又是阳极，导致金属的均匀腐蚀。,1.解释电化学位与化学位的物理含义，二者的区别与联系。,本章 复习题,
