1、玻 璃 材 料,GLASS,主讲教师：赵军 15963110857,教材： 张旭东等无机非金属材料学山东大学出版社参考教材：1.赵彦钊等玻璃工艺学化学工业出版社2.王承遇等玻璃制造工艺 化学工业出版社3.华东理工大学等玻璃工艺原理 中国建筑工业出版社,二、玻璃的退火 1、退火的定义和目的 消除玻璃制品在成型或热加工后残留在制品内的永久热应力的过程称为退火。 目的是防止炸裂和提高玻璃的机械强度。 2、玻璃制品中的热应力 玻璃制品中的应力有三种：热应力，结构应力和机械应力。 结构应力是由于玻璃制品结构不均匀导致的应力。属于永久应力。 机械应力是玻璃制品受到外界机械作用力产生的应力。属于暂时应力。,
2、热应力是由于温差导致的应力。分为两种： 1）暂时热应力：在温度低于应变点时，玻璃处于弹性变形温度范围（脆性状态），当经受不均匀的温度变化时，会产生热应力，当温差消失，应力也消失。这种应力叫暂时热应力。 2）永久热应力：玻璃从高于应变点温度开始降温，由于玻璃内外层或局部产生温差，导致热膨胀收缩不一致而引起的应力。它在玻璃到达室温时温差消失后仍然存在。这种应力称为永久热应力，又称残余应力。,3、玻璃中应力的消除玻璃在应变点附近属粘弹性体，因此可以通过应力松弛来消除应力。 4、各种玻璃制品的允许应力要在玻璃制品中完全消除应力是不可能的，因为在应变点附近降温时，制品内外层不可能一点不产生温差。只要有温
3、差存在，到完全冷却后或多或少都会存在永久热应力。可以根据制品的用途不同，制定一个允许存在的永久应力标准，根据此标准来掌握退火要求的高低。,5、玻璃的退火工艺制度 1）玻璃的退火温度范围 为了消除玻璃中的永久热应力，需要把玻璃加热到低于转变温度附近的某温度，使应力松弛。这个选定的保温均热温度称为退火温度。 玻璃的最高退火温度是指在此温度下经过3分钟能消除应力的95%，一般相当于退火点（=1012PaS）的温度。也叫做退火上限温度。 最低退火温度是指在此温度下经3分钟只能消除5%的应力，也叫退火下限温度。 最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围。,大部分器皿玻璃最高退火温度为570530，
4、 平板玻璃为550570， 瓶罐玻璃为550600 ， 铅玻璃为460490， 硼玻璃为600610。 实际上，一般采用的退火温度都比最高退火温度低2030。最低退火温度低于最高退火温度50150。 2）退火工艺过程 退火工艺包括加热保温慢冷快冷四个阶段.,1.加热阶段：把制品加热到退火温度。 加热速度可以较快，但要防止加热中由于温差造成的暂时热应力与固有永久热应力之和超过玻璃的抗张强度极限，否则会发生制品破裂。 最大加热速度为：h1=130/a2(/min) 式中：a为制品厚度。空心制品为总厚度，实心的为厚度之半。 为了安全起见，一般技术玻璃取最大加热速度的15%20%，光学玻璃取5%以下。
5、 2.保温阶段：主要目的是消除快速加热时制品存在的温度梯度，并消除制品中固有的内应力。,这阶段的主要参数是退火温度和在此温度下的保温时间，退火温度可由计算或测定求得。 保温时间t可由下式求得：t=520a2/n 式中：n为允许永久应力的双折射值（nm/cm)。 3.慢冷阶段：在玻璃中原有应力消除后，必须防止在降温过程中由于温差而产生新的应力。 主要靠正确地制定并严格控制玻璃在退火温度范围内的冷却速度来实现。 这个阶段的冷却速度应当很低，尤其在温度较高的阶段。,因为这时由温差产生的应力松弛速度很大，转变为永久应力的趋势大，所以，初冷速度应最低。 慢冷速度主要由制品所允许的永久应力决定。 慢冷阶段
6、的结束温度必须低于应变点，即要使玻璃冷却到玻璃结构完全固定以后，才不会有永久应力产生的可能。 最初的慢冷速度h2=/13a2(/min) 式中： 为玻璃的最大允许应力（nm/cm),4.快冷阶段：是指应变温度到室温这段温度区间。 在本阶段内，只能引起暂时应力，在保证制品不致因热应力而破坏的前提下，可以尽快冷却。 一般玻璃的最大冷却速度为：h3= 65/a2(/min),浮法玻璃退火,第五节 玻璃的着色及深加工,一、玻璃的着色 1、概述玻璃的着色不仅关系到各种颜色玻璃的生产，而且也是一种研究玻璃结构的手段。由于离子的电价、配位、极化以及化学键的性质等结构因素灵敏地影响着玻璃的颜色和光谱特性，因此
7、可通过玻璃的着色（或光谱特性）来探讨玻璃的结构，以及它随玻璃成分的递变规律。颜色的产生是物质与光作用的结果。 物质显示颜色的根本原因在于光吸收和光散射。,白光投射到透明物体上，若全部通过，则呈无色；若吸收某些波长的光，而透过另一部分的波长的光，则呈与透过部分相应的颜色（互补色）。 物质之所以能吸收光，是由于原子中的电子（主要是价电子）受到光能的激发，从能量较低的能级跃迁到能量较高的能级，即从基态跃迁到激发态所致。只要基态和激发态之间的能量差处于可见光的能量范围时，相应波长的光就可以被吸收，从而呈现颜色。 2、玻璃着色剂 玻璃的着色剂可以分为离子着色剂，硫硒及其化合物着色剂及金属胶体着色剂三类,
8、3、颜色玻璃的分类 1）离子着色 可使玻璃着色的离子包括第四周期过渡金属离子和稀土金属离子，这些离子中有的在外围电子轨道上有空位或未配对的电子。当这些离子处于玻璃结构中时，总是处于氧离子的包围之中，形成不同的配位状态。 在与之配位的氧离子电场的作用下，使着色离子原来能量相等的3d（对第四周期过渡金属离子而言）轨道或4f轨道（对稀土金属离子而言）发生能级分裂，过渡金属离子的d电子在3d轨道产生d-d电子跃迁，稀土金属离子的f电子在4f轨道产生f-f电子跃迁。,随着电子跃迁，伴随着在可见光区发生选择性光吸收，从而使玻璃产生颜色。 利用配位场理论可以解释离子着色的本质。 根据量子力学计算，影响过渡金
9、属离子配位场分裂能的因素可由下式表示： 八面体配位时 （10Dq)=(5eqr4)/(3R5)。 四面体配位时只有八面体时的4/9。 式中：e为电子电荷；r为3d电子离原子核的平均距离；q为配位体电荷或电矩；R为金属离子中心至配位体中心的距离。,2）硫硒及其化合物着色单质硫只是在含硼很高的玻璃中才是稳定的，使玻璃着蓝色。单质硒可以在中性条件下使玻璃着紫红色，氧化条件下，其紫色更纯美，但不可氧化过分，否则失色。,由上式可知，影响的主要因素有离子场强、阳离子半径、着色离子价态及其配位状态和所处的温度，而它们又受到基础玻璃成分及熔制工艺因素的影响。 同一种着色离子在不同的工艺条件下，由于值改变，吸收
10、的光能量不同，从而呈现不同的颜色。所以在颜色玻璃生产中要考虑各种工艺因素的影响。,硫硒化合物主要是硫、硒化镉着色。这类玻璃着色是由于经特殊处理-显色工艺而形成CdS或CdS-CdSe固溶体胶体粒子。玻璃的色调主要决定于固溶体中CdS与CdSe的混合比，而与胶体粒子大小无关。,*硫碳着色 硫碳着色玻璃颜色棕而透红，色似琥珀，广泛用于瓶罐玻璃和器皿玻璃。 硫碳着色是由S2-和Fe3+共同实现的，玻璃中Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-的比值，对玻璃的着色有重要意义。一般说S2-和Fe3+含量越高，着色越深。 碳仅起还原剂作用，不直接参与着色。,3）金属胶体着色玻璃可以通过细分散状态的金属颗粒对
11、光的选择性吸收而着色。一般认为选择性吸收是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子（小于可见光波长）对光的吸收和散射为基础的。这种颜色玻璃需经过适当的热处理以便析出胶体。玻璃的颜色与散射粒子的类别、大小、浓度和形状有关。例如金红玻璃，金粒子150nm发生金粒子沉析。浓度（胶粒的数目）决定色泽的强弱。,用于玻璃着色的金属胶体有金、银、铜等贵金属。金和铜使玻璃着成红色，银着成黄色。 为了实现着色，玻璃要经过从熔化到显色的过程，金属胶体在玻璃中均匀析出的过程有以下几个步骤： a、金属离子溶解在玻璃中； b、金属离子还原为原子态金属； c、生成金属晶核； d、金属晶体生长。其中，第一步是在高温下进行的
12、，其他过程是从玻璃的转变点附近到软化点附近的适当温度范围内进行的。,金属离子充分溶解于玻璃熔体中是金属胶体着色的前提。不同的金属要求不同的气氛，铜红玻璃必须在还原条件下熔制，金红玻璃必须在氧化条件下熔制，银黄玻璃要在中性条件下熔制，以便使这些金属在高温下均以离子状态均匀分布于玻璃熔体中，而不至于难以还原或还原过度。 通过热还原法和光化学还原法将金属离子还原成原子状态后，必须进行适当的热处理（显色），使金属原子聚集、成核并长大为胶体。还原过程与显色过程往往同时进行。 在热处理显色过程中，金属颗粒常常由于成长过大，而使玻璃发生乳浊（肝色）现象。为防止这种现象，除了适当控制显色工艺制度外，一般在玻璃
13、中加入适量的氧化亚锡，利用金属桥，防止乳浊。,二、玻璃的加工 1、冷加工 通过机械方法改变玻璃制品的外形和表面状态，称 为冷加工。 基本方法有研磨、抛光、切割、喷砂、钻孔和切削.,2、热加工 利用玻璃粘度随温度改变的特性以及表面张力与导热系数可以对玻璃制品进行进行热加工。 热加工可以进行成型，也可以改善制品性能和外观质量。可以进行切割、钻孔、焊接、火抛光和烧口。热加工时要防止析晶，焊接时二者的膨胀系数要“匹配”。同时，应慢冷防止炸裂或产生大的永久热应力。,3、表面处理 可以归纳为三类：一是形成光滑面或散光面，通过表面处理控制表面的凹凸，如化学蚀刻，化学抛光等。 二是改变玻璃薄层组成，改善表面性
14、质，以得到新性能，如表面着色，改善化学稳定性等。 三是表面涂层，如镀膜，表面导电玻璃，憎水玻璃等。 1）化学蚀刻 是用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧，根据残余盐类的溶解度不同，得到有光泽表面或无光泽表面。即蚀刻后的玻璃的表面性质决定于氢氟酸与玻璃作用后所生成的盐类的性质、溶解度大小、结晶的大小以及是否容易从玻璃表面清除。 若反应物不断被清除，腐蚀作用均匀，可以得到非常光滑或有光泽的表面。,反应产物溶解度小，得到粗糙无光泽表面。 结晶大使表面无光泽。 玻璃的组成影响蚀刻表面的性质，如玻璃中含铅较多会形成细粒的表面。 蚀刻液的组成也影响蚀刻表面。蚀刻液中若含有能溶解反应物的成分则可以得到光泽的表面。
15、2）化学抛光 利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜生成一层新的硅氧膜，使玻璃得到很高的光洁度与透光度。 化学抛光有两种。,一种是单纯的化学侵蚀作用，一种是化学侵蚀与机械研磨结合。前者大多用于器皿，后者用于平板玻璃。 3）表面着色（扩散着色） 高温下用着色离子的金属、熔盐、盐类糊膏涂覆在玻璃表面，使着色离子与玻璃中的离子进行交换，扩散到玻璃表层中，使玻璃表面着色，有些金属离子还需要还原为原子，原子聚集成胶体而着色。 通常是把着色离子的盐类加入填充剂（载体ZrO2、粘土等）、粘结剂（糊精、阿拉伯胶、松节油等）配成糊状物，涂于玻璃表面，放入马弗炉热处理。 应用电浮法可以连续生产表面着色玻璃。,4）镀膜
16、 利用表面金属涂层或膜层材料升华后沉积于玻璃表面，制造反射镜、保温瓶、热反射玻璃、膜层导电玻璃等。,镀膜玻璃生产线,5）丝网印刷将无机色釉通过丝网印刷机印在玻璃表面,再经过烘干、高温烧结，使色釉永久附着于玻璃表面。 经过高温烘烤后,可耐酸耐碱永不褪色。,4、玻璃的钢化 为了提高玻璃的强度，对退火后的玻璃制品进行热钢化（物理钢化），也叫淬火。即把玻璃加热到一定温度，在冷却介质中急剧均匀冷却，玻璃内外层产生很大的温度梯度，所产生的应力由于玻璃处于粘滞流动状态而被松弛，成为有温度梯度而无应力的状态，当玻璃温度梯度消失，原松弛应力转为永久应力，这就使玻璃表面产生一层均匀分布的压应力，增强了玻璃表面的抗张强度。,钢化玻璃生产线,化学钢化是基于玻璃表面离子的迁移（扩散），把加热的含碱玻璃浸入溶融盐浴中处理，通过玻璃与熔盐的离子交换改变玻璃表面的化学组成，使玻璃表面形成均匀分布的压应力层。从而提高玻璃的表面抗张强度。 5、夹层玻璃和中空玻璃 夹层玻璃是在两层玻璃之间夹上聚乙烯醇缩丁醛（PVB）膜片或金属丝网，以提高安全性。 中空玻璃是在两层玻璃间隔以干燥空气，以提高隔热效果。,子弹射击夹层安全玻璃，碎片被粘住，从而具有安全性,夹层防火玻璃,6、激光内雕 利用计算机程序控制激光在制品内部打出立体花样。,
