1、第13章 氧 族 元 素,无 机 化 学 课 件, (一) 臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途, (二) 离域键, (三) 硫的氧化物、含氧酸和盐的结构、性质、制备和用途, (四) 各氧化态稳定性及相互转化,13.1 氧族元素的通性, O (氧) S(硫) Se(硒) Te(碲) Po(钋),13.1.1 氧族元素的通性, 电子构型为 ns2np4 非金属性弱于卤素,原子半径 ，离子半径. 电离势，电负性，吸引电子能力 电子亲合势(O除外)；离解能 (O除外),13.1.2 氧族元素的自由能-氧化态图（自学）,1. 氧的存在和制备(自学), 氧的分子结构,VB法： O=O ( +) 应为“抗磁”
2、,13.2 氧及其化合物,13.2.1 氧,2. 氧的结构、性质和用途,MO法: 顺磁性 O2KK(2S)2 (2S)2 (2Px)2 (2Py)2 (2Pz)2 (2Py)1 (2Pz)1 ,氧分子的分子轨道能级图,总键能相当于O=O双键键能, 氧的性质及用途 常温常压下为无色无味气体, 顺磁性, 氧化性（O2/H2O）= +1.23V, (O2/OH-) = +0.40V, 配位性质,人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2,1. 单线态氧寿命很短，10-9秒， 10-6秒- 10-5秒 2.
3、 单线态氧能量高于基态氧,单线态氧,1. 分子结构,VB法：,两种结构间的的共振,13.2.2 臭 氧,实验: O3 电偶极矩0，(唯一极性单质),3个O不在直线上OOO=116.8,离域键: 在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如果满足下列条件可生成 离域键,1)原子都在同一平面 2)每一原子有一互相平行的 p轨道 3) p电子的数目小于p轨道数目的二倍,O3 分子的键长比氧分子键长长,角顶O:sp2杂化，三个氧原子存在一 组平行的P轨道，这组平行的P轨道线性组合为分子轨道.,2. 臭氧的性质和用途, 淡蓝色气体，鱼腥臭味，在水中溶解度大臭氧的沸点高于氧,酸介质： O3 + 2H+ +
4、2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V (O2/H2O) = +1.23V, 不稳定性,2O3 = 3O2, 强氧化性-无污染氧化剂,无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，其氧化能力介于原子氧和O2之间，在酸介质中氧化性更强。, 油画处理PbCO3 + H2S = PbS + H2CO3PbS(s) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)黑 白,碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH+ O2(g) (O3/OH) = +1.24V (O2/OH) = 0.401V, O3含量的测定2I- + O3 + H2O = I2 + 2OH
5、- +O2用于检验混合气体中是否含有臭氧, KI-淀粉试纸变蓝,13.2.3 氧的成键特征 (自学) 13.2.4 氧化物 (自学), 含氰废水处理CN + O3 = OCN + O22OCN + 3O3 = CO3 2- + CO2+ N2+3O2,分子中有过氧键(OO)，键能小：(HOOH) = 204.2 kJmol-1 易断开(HOOH) = 374.9 kJmol-1,13.2.5 过氧化氢,1. 过氧化氢的分子结构,似一本打开的书，2个O在夹缝中，且sp3杂化,(1) 纯的过氧化氢H2O2是一种淡蓝色粘稠液体，与水任意比混合. 较高沸点(分子间氢键), 熔点与水接近.,2. 过氧化
6、氢的性质和用途,(2) 氧化性（酸介质突出）无污染的氧化剂, 旧油画处理PbCO3 + H2S = PbS + H2CO34H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O黑 白, 定量检出H2O2或过氧化物H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2OI2 + I = I3, 碱性溶液中遇强还原剂3H2O2 + 2Cr(OH)4+ 2OH = 2CrO42 + 8H2O,(3) 还原性（碱介质突出）,H2O2 + Cl2 = 2HCl + O2 工业除氯,碱性介质中, 为中等强度还原剂 Ag2O + HO2- = 2Ag + OH- + O2 ,酸性介质中还原性很弱, 遇强氧化剂,显
7、还原性,2KMnO4 +5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O可定量检测 H2O2,(4) 稳定性：歧化、分解,纯H2O2歧化速率小，相当稳定碱介质中 歧化反应速率大酸介质中歧化反应速率小 光照或痕量Mn2+、Pb2+、Au+等对歧化起催化作用,H2O2水溶液 保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂,(5) 弱酸性 H2O2 = H+ + HO2 Ka = 1.5510-12,H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O,若不加乙醚, CrO(O2)2进一步与H2O2反应,蓝色迅速消失：2CrO5 +
8、7H2O2 + 6H+ = 2Cr3+ + 7O2+ 10H2O此反应也可以检测Cr2O72或CrO42,酸性Cr2O72- 溶液中 加少量乙醚,加入 H2O2,乙醚层变蓝4H2O2 + H2Cr2O7 = 2CrO(O2)2 + 5H2O,蓝色, 在乙醚中稳定,(6) H2O2的定性检测,用途：H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、 杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,问题：如何鉴定H2O2? 写出相应的化学反应方程式？,硫有多种同素异形体。据报道有50种：菱形硫(斜方硫，-S)、单斜硫(-S)、弹性硫等,一定条件下可互变。,13.3 硫及其化合物,13.3.1 硫的同素异形体,1. 分子结构,-S
9、、-S分子均为S8，“皇冠”状,每个S原子都采取sp3杂化，形成两个共价单键。 S8以范德华力结合，堆积方式不同，形成不同异构体,硫的同素异形体,弹性硫的形成,Hg + S = HgS,3. 还原性,4. 氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合,2. 碱介质歧化、酸介质反歧化（似Br2）3S+6OH-=2S2-+SO32-+3H2O (除去容器上硫),SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O,1硫化物,弱酸性 Ka1 = 1.110-7 Ka2 = 1.310-13,还原性 -氧化产物 S SO42- H2S + I2 = 2HI + S2H2S + O2 = 2H2O + 2S 或 SO2,
10、分子结构 V形,13.3.2 硫化物和多硫化物,(1) 硫化氢 无色，有毒气体,(2) 硫化物, 大多数金属硫化物难溶于水, 大多数金属硫化物有特征颜色,常用于分析, 最易水解的化合物 Cr2S3和Al2S3,虚线的右上方是常见的难溶硫化物,S2- 负电荷高,半径大.变形性、极化作用都大。离子极化导致离子间距离缩短，离子键向共价键过渡，溶解度变小，化合物颜色加深., 硫化物的溶解情况MS（S）= M2+（aq）+ S2-（aq）,溶度积原理：,MS(s)溶解的条件,途径：减少M2+ 或/和 S2浓度, 稀酸溶解-加H+，调节S2 HS-，H2S,硫化物分为四类 -在酸中溶解不同, 氧化配位溶解
11、-王水, 配位酸溶解 -浓盐酸, 氧化性酸溶解-硝酸 调节S2,HgS溶于过量浓Na2S溶液中，生成配合物, 形成, 氧化性 -溶解低价硫化物,2多硫化物,归因于多硫链的形成，例 S52,Na2S + (x-1)S = Na2Sx (多硫离子，x = 2-6),x 增大，颜色加深，黄橙红,SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3, 解释久置Na2S水溶液加H+可得H2S和S, 歧化 Na 2S2 = Na2S +S, 遇酸分解 Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S,Na2S + O2 S Na2S + S Na2S2 含Na2Sx Sx2- + 2H+ = H2S
12、+ (x-1)S,(1) S2 + 1/2 O2 + H2O = S + 2OH (2) S2- + S S22- （3） SnS +S22 SnS32 将溶解了的SnS溶液进行酸化，出现黄色浑浊，证明有SnS32存在， (5) SnS32- + 2H+ = SnS2 + H2S,实验时，发现SnS被(NH4)2S溶液溶解，认为可能的原因是(NH4)2S溶液搁置时间太长了，发生了如下的反应： (1) ， （2） ， （3） 。如果想证明他的判断是正确的只要 （4） ， 反应方程式为 （5） 。, 含氧酸分4大系：次、亚、正、过硫酸系,绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。,13.3.3
13、硫的含氧化合物,H2S2O8,次硫酸及亚硫酸分子结构特点,过硫酸系含氧酸的分子结构特点,硫酸系含氧酸的分子结构特点,1. 二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐,(1) SO2,MO法,中心S原子sp2杂化,分子构型 V型结构,与O3、NO2类似,无色,刺激性臭味有毒气体,酸雨 主要成分, 极性分子,易溶于水,强还原性Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4,较弱氧化性SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O （遇强还原剂),注意比较: SeO2 TeO2以氧化性为主, 都是中强的氧化剂3SeO2 + 4NH3 = 3Se +2N2 +6H2O,漂白-使品红褪色 (可逆),遇强还
14、原剂才显氧化性 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (反歧化)（H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V,还原性为主 (尤其在碱介质中)H2O + SO32- + Cl2 = SO42- + 2Cl- + 2H+ (漂白织物时去氯剂),H2SO3 二元中强酸 (没有制得游离酸)Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7,(2) 亚硫酸及其盐,2 SO3 、硫酸及其盐,（1）SO3 无色挥发性固体,气态单分子结构: 平面三角形,酸酐： SO3 + H2O = H2SO4,强氧化性 (SO3最高氧化态)SO3 + HBr B
15、r2 + S,“发烟硫酸”： xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l),(2) H2SO4, SO42-的结构, 难挥发、二元强酸 Ka2 = 1.010-2 NaCl+ H2SO4(浓) =NaHSO4 + HCl, 强氧化性 标准状态下H2SO4氧化性不强,S：sp3杂化键+(p-d)反馈键 分子间氢键,强吸水性： 作干燥剂脱去纤维、糖中的水, 与非金属反应C + 2H2SO4(浓) = CO2 + 2SO2 + 2H2O, 与不活泼金属反应, 与活泼金属反应,Fe、Al遇冷的浓H2SO4发生“钝化”现象，表面形成一层致密的氧化膜，受热则继续反应。, 硫酸正盐、酸
16、式盐和复盐酸式盐：M(I)HSO4正盐： M2(I)SO4 (大多数硫酸盐含有结晶水)复盐：多数硫酸盐有形成复盐的趋势,又称矾摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O, 与还原性化合物反应H2S + H2SO4(浓) = S + SO2 + 2H2O8HI + H2SO4(浓) = 4I2 + H2 S+ 4H2O,(2) 盐溶于水，放热，生成HSO4-S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0无S2O72-水溶液。,3焦硫酸及其盐,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸(无色)晶体,(4) 四
17、大特性: 酸性、氧化性、吸水性、脱水性H2S2O7 H2SO4,(3) 含SO3，可作“熔矿剂”,四面体构型 S为sp3杂化,(2). 制 备Na2SO3 + S = Na2S2O3 (反歧化)2Na2S + Na2CO3 +4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2海波、大苏打 Na2S2O35H2O（定影液成分）,(1). 结 构,4硫代硫酸及其盐,(3) 遇酸分解 (中性碱性溶液中很稳定) Na2 S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O（歧化）,(4) 中等强度还原剂2Na2 S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2Na I 碘量法基础, 定量测量I
18、2 或 S2O32- Na2 S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl印染工业以Cl2漂白后，除Cl2, 防毒面具吸Cl2,(5) 强配位能力AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-+ Br-用于定影液除残存的AgBr,5. 连二亚硫酸及其钠盐,(3) 遇水分解,(2) 二元中强酸,(1) 结 构,连二亚硫酸钠,保险粉,(1) 不稳定性 -空气中加热分解,(2) 还原性 -空气中易氧化，分析中吸收氧气,(3) 制备 -锌粉无氧下还原NaHSO3,印染中做还原剂，还原有机染料,6. 过硫酸及其盐,(1) 结 构,7. 连多硫酸,
19、(2) 性 质,(1) 制 备,连二硫酸 连三硫酸 连四硫酸等, 二氧化锰氧化亚硫酸，制连二硫酸, 适当氧化剂氧化硫代硫酸钠，制连多硫酸, 游离的连多硫酸不稳定，迅速分解,连二硫酸与连多硫酸不属同系物, 连二硫酸不易被氧化，而其它连多硫酸容易被氧化, 连二硫酸不与硫结合，而其它连多硫酸与硫结合, 连二硫酸是强酸，较稳定，浓溶液或加热才慢慢分解,1. 按“MO”法，键级最大的是 ( ) A. O2 B. O2+ C. O2- D. CO,2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2py)2(z2pz)2(*2py)2(*2pz)2 表示的是下列哪一种分子或离子？( )A. O2 2- B. O2-
20、 C. O2 D. O2-,3NaHSO4溶液酸碱性是：( )A酸性 B碱性 C中性 D强碱性,4 在我国某些地方以及世界一些地区，时有“酸雨”降落，这是由于环境中什么气体污染造成的？( )ACO2 BCH4 CSO2 DO3,5. 在H2O2水溶液中，加入少量MnO2固体时，发生以下哪种反应？( )A. H2O2被氧化 B. H2O2分解C. H2O2被还原 D. 复分解,6工业上贮存浓硫酸的容器是用以下哪种材料制造的？( )A不锈钢 B锌 C铁 D高钝铜,7. 硫化铵溶液放置久了变成黄棕甚至红棕色，其原因是生成了以下哪种物质？( )AS和Fe(OH)3 BNO2C(NH4)2S2 DS和N
21、H4OH,8KMnO4与H2O2反应，可写出下列两个反应：( ) 2KMnO4+H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+3O2+4H2O 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+4H2OA式对 B式对 C两式都对 D两式都不对,9. 在硫代硫酸钠溶液中加入稀HCl, 其主要产物是（ ）。,10. 按照分子轨道理论，O2分子是由一个 键和两个 键构成，因而它有 性。,11. 在酸性条件下，用过氧化氢检定重铬酸根的存在的反应方程式,12. 过二硫酸根氧化Mn2+的反应（Ag+为催化剂）,在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？（现象及反应方程式）,14. 一种钠盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B放出，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液中， Cl2消失并得到溶液D，D与钡盐作用，产生白色沉淀E，确定ABCDE为何种物质，并写出化学反应方程式。,
