1、放射化学,唐 泉,核科学技术学院,2 放射化学分离方法,概况 共沉淀法 溶剂萃取法 色谱法 其他分离方法,目 录,已发现了112种元素，2800余种核素，271种是稳定的，其余的都是放射性的 放射性核素通常与其母体、其它子体以及其它放射性核素共存，要得到某种放射性核素就必须进行一些分离。 常用的分离方法有：沉淀法、溶剂萃取法、色谱法等。,2.1 概况,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,放射性元素,放射性,放射性核素,某些核素自发放出粒子或射线，或在轨道电子俘获后放出射线，或发生自发裂变的性质。,具有放射性的化学元素,某种元素中发生放射性衰变的核素，按其来源有天然放射性核素和人工核素之分
2、。,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,以适当的数量载带某种微量物质共同参与某化学或物理过程的另一种物质。,稳定同位素的可溶性盐类作载体89Sr、90Sr用SrCl2；137Cs用CsCl,没有稳定同位素的放射性核素，应用化学性质相似的稳定元素的盐类作载体。147Pm-Nd(NO3)3；99Tc-NH4ReO4,同位素载体,非同位素载体,反载体,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,为了减少分离过程对杂质核素的载带，在加入被分离核素和载体之外，还须加入这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以减少它们对被分离核素和器皿的污染，起反载带作用。,用MnO2从95Zr-95Nb体系中吸附95
3、Nb时，加入稳定的Zr。,放射化学纯度,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,在一种放射性样品中，以某种特定的化学形态存在的放射性核素占总的该放射性核素的百分数。,放射性核素纯度,也称放射性纯度，指在含有某种特定放射性核素的物质中，该核素的放射性活度对物质中总放射性活度的比值 。,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,比 活 度,单位质量某种放射性物质的放射性活度。S=A/(mA+m) 对于无载体的纯放射性核素，S0=K/MT S0该放射性核素的一个特征常数，比活度的单位为Bq/g。,例2.1,2.1.1 放射化学分离中涉及的若干概念,放射性浓度C是指单位体积某放射性活度。C=A/V
4、单位为Bq/ml 或Bq/L,放射性浓度,例2.2,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,分配系数D,某一物质M在不相溶的两相中达到分配平衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别在两相中的表观浓度之比。,如131I在水和CCl4中的分配。,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,分离系数,物料中两种物质经过某一分离过程后分别在不相溶的两相中相对含量之比,它表示两物质经过分离操作之后所达到的相互分离的程度。,与D之间的关系,化学回收率Y,放射性核素的化学回收率可通过测量其活度来计算：,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,分离效率可通过加入载体或加入放射性示踪剂的
5、方法来测定。 当载体的化学状态与被分离的放射性核素的化学状态完全相同时，化学收率可用载体的化学收率来表示。,例2.3,净化系数DF,又称去污系数或去污因子，它是衡量分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标。,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,2.1.2 放射化学分离中常用的指标,当欲分离核素在分离过程中的化学回收率接100%,净化系数用放射性活度来计算可表示为,2.2 共沉淀法基本原理,利用微量物质随常量物质一起生成沉淀现象来进行分离、浓集和纯化微量物质的一种方法。早期研究共沉淀规律的有哈恩、赫洛宾等，其中亨德森和克雷克西提出了一个公式。,式中： x0、x微量组分在体系和晶体中的量；y
6、0、y常量组分在体系和晶体中的量；D结晶系数,2.2 共沉淀法分类,共沉淀法,无机共沉淀法共结晶共沉淀法 吸附共沉淀法,有机共沉淀法难溶的离子缔合物、难溶的金属螯合物、有机胶体的吸附作用而生成的共沉淀,2.2 共沉淀法 分离技术与条件选择,载体的选择,尽量选用同位素载体，也可选用非同位素载体。为了减少分离过程中放射性杂质对欲分离核素的污染，必须加入反载体。 一般情况下，载体量520mg，反载体量10mg为宜。,2.2 共沉淀法 分离技术与条件选择,沉淀剂的选择,与载体生成的共沉淀化合物溶解度要小； 对杂质的载带少，去污系数高；沉淀性能好，易于固液分离；有利于分离操作和制源测量。,2.2 共沉淀
7、法 分离技术与条件选择,2.2 共沉淀法 分离技术与条件选择,载体和被载带核素化学状态的调节,为充分载带欲分离核素，必须使溶液中的载体与欲分离核处于相同的化学状态。,2.2 共沉淀法 分离技术与条件选择,为消除载体和欲分离核素之间因同位素交换的不完全而导致共沉淀的不完全,向溶液中加入欲分离核素可能存在的所有价态的同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致； 只加入一种价态的同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致,加反载体或络合剂 控制溶液的酸度 采用均相沉淀法 改变氧化价态,2.2 共沉淀法 分离技术与条件选择,共沉淀产物纯度的提高,选择适当
8、的沉淀条件 进行多次沉淀 洗涤沉淀,2.2 共沉淀法应用,环境和生物样品的放射化学分析 净化放射性废水和沾污的饮水,2.2 共沉淀法应用,2.3 溶剂萃取法,优 点,缺 点,方法简便，分离速度快，适 用于短寿命放射性核素的分离 选择性好，回收率高，可用于制备 无载体的源 设备简单，操作方便，易于自动化 可供选择的萃取剂多等,有机物的毒性、易挥发性及易燃性等,2.3 溶剂萃取法 涉及的一些概念,萃取剂,通常把有机相中能将处于水相中的欲萃取物质转移到有机相的有机试剂叫做萃取剂。,为了改善萃取剂的某些物理性能而加入的有机溶剂叫稀释剂。,稀释剂,2.3 溶剂萃取法 涉及的一些概念,反萃取剂,能使被萃取
9、物质从有机相返回到水相溶液的试剂。如在铀浸出液-30%TBP(TBP+煤油)萃取铀，有机相用水清洗，洗出铀。TBP为萃取剂、煤油为稀释剂、水为反萃取剂 。,2.3 溶剂萃取法 涉及的一些概念,萃取率E,经萃取而进入有机相的欲萃取物的量占其在两相中总量的百分数。,2.3 溶剂萃取法 涉及的一些概念,萃取率E与分配系数D萃的关系,R为相比，其值为有机相与水相的体积之比，即V有/V水,（R=1时）,2.3 溶剂萃取法 萃取机理,根据物质在两相中溶解度的不同进行分离的物理分配过程；将萃取物由亲水性转为疏水性可萃取物的化学分配过程（大多数情况下）。,萃取过程中萃取剂与欲萃取物间相互作用的机制以及萃取过程
10、的规律。,萃取过程的本质,如用TBP萃取U()，亲水的 疏水的,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,惰性萃取剂,CCl4 、CHCl3、 C6H14等萃取剂与萃取物不发生化学反应，欲萃取物在两相之间按溶解度大小进行分配,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,中性含氧萃取剂,酮类、醚类、醇类等具有一定极性的含氧有机化合物，在酸的作用下萃取剂先与水生成 离子，再与欲萃取物发生离子缔合反应，也称盐萃取,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,中性含氧萃取剂,中性含氧萃取剂形成 盐的能力与其所含氧原子的配位能力有关，大致有如下的关系：,醚醇酸酯酮醛,式中，M为n价阳离子；X为一价
11、阴离子。,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,中性磷类萃取剂,指磷酸分子(HO)3PO中的三个羟基全被烷基酯化或取代所生成的化合物。,其萃取能力取决于P=O键的极性，萃取能力如下：,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,根据萃取分子中C-P键数目不同可分为：,磷酸酯 (TRP),磷酸酯 (DRRP),次磷酸酯 (RDRP),三烷基氧化磷 (TRPO),2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,酸性磷类萃取剂,指磷酸分子（HO)3PO中的一个或二个羟基被烷基酯化或取代所生成的化合物,主要有以下几类,2.3溶剂萃取法 萃取剂的种类,胺类萃取剂,氨分子NH3中三氢原子部分或全部为烷基取代后生成的伯、仲、叔胺以及季
12、铵盐。,伯胺,仲胺,叔胺,季胺盐,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,螯合萃取剂,能与水相中的金属阳离子结合成疏水的电中性环状螯合物而被萃取； 其在萃取过程中生成具有螯合环的萃合物，即螯合物。,为了满足萃取剂亲有机相的基本要求，还必须在萃取剂分子中引入适当的取代基，并且在萃取剂分子中不应有亲水性基团。,至少要有两个参加反应的官能团，其中一个为-OH或-SH基团，另一个为具有给电子性质的碱性官能团。金属置换-OH或-SH基团上的氢，并与碱性官能团配位，形成稳定的五元或六元环（从键角考虑）。,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,协同萃取剂,当萃取剂中含有两种或两种以上
13、的萃取剂，使被萃取物的分配系数显著大于每一种萃取剂在相同条件下单独使用时的分配系数之和；TTA-TBP协同萃取水中的U() ,2.3 溶剂萃取法 萃取剂的种类,冠状化合物类萃取剂,主要包括冠醚和穴醚。 冠醚是由三个以上-CH2-O-CH2-单元组成的单环聚醚；穴醚是在醚环上有两个氧原子被氮原子取代并联结起来的二环聚醚。,2.3 溶剂萃取法 萃取条件的选择,对萃取剂的要求,对欲萃取物的分配系数大，萃取容量大，选择性好，易于反萃取；萃取反应速度快；粘度小，与水的比重差别大，相分离和流动性能好，不易形成第三相或发生乳化；具有较高的化学稳定性和辐照稳定性； 与水溶液的互溶性小；毒性低，沸点高，挥发性小
14、；价格低廉，易于回收。,水相组成 的选择,保证萃取率足够高和不发生水解反应的前提下，应尽可能在较低酸度下进行萃取，水相中的酸类也会影响萃取剂的能力，在放射化学分离中，常用硝酸和盐酸体系。如在一定酸度下，U沉淀；,对干扰物质进行掩蔽，使之不进入有机相中，从而提高萃取物的纯度。如EDTA,1. 酸度和酸类,2.3 溶剂萃取法 萃取条件的选择,2. 掩蔽剂,2.3 溶剂萃取法 萃取条件的选择,水相组成 的选择,在萃取体中，如果加入一种易溶于水相的盐类，它既不被萃取，又不与欲萃取物发生反应，但可提高欲萃取物的萃取率，这种盐称为盐析剂。它能提高被萃取物的萃取率，是由于它具有水合作用和同离子效应；如萃取
15、，用 。,欲萃取物的价态不同，其分配系数也就不同，因此，可借助于控制水相中各种物质的不同价态来实现分离。U()， U(),3. 盐析剂,4. 欲萃取物的价态,2.3 溶剂萃取法 萃取条件的选择,萃取次数与相比的选择,一次萃取,x次萃取,萃取率E,残留欲萃取物的百分数r,例2.4,2.3 溶剂萃取法 萃取条件的选择,洗涤液和洗涤次数的选择,其原则是杂质的分配系数要小，欲萃取物的分配系数要大。洗涤次数的选择必须兼顾净化效果和回收率。,反萃取剂的选择、萃取设备的选择,2.3 溶剂萃取法 应用,用于核燃料生产、放射性核素分离、环境和生物样品的放射化学分析等方面。,2.3 溶剂萃取法 应用,2.3 溶剂
16、萃取法 应用,色谱法又叫色层法或层析法，色谱法是利用混合物中各组分在固定相和流动相中亲和力的差异使各组分在两相之间分配不同来实现彼此分离的。所有色谱系统都包括两个相，即固定相和流动相。,2.4 色谱法,2.4 色谱法谱分类,按固定相使用方式的不同,按流动相物态的不同,气相、液相色谱,分离过程机理的不同,吸附色谱法 离子交换色谱法 萃取色谱法 凝胶色谱,柱色谱法 纸色谱法 薄层色谱法,动力学过程的不同,前沿法淋洗法 顶替色谱法,2.4 色谱法柱色法,吸附柱色谱法,基本原理,利用溶液在通过装有吸附剂的柱子时，各组分因吸附能力的不同，在吸附剂上滞留程度不同，从而实现各组分的分离。,用于做吸附剂的有硅
17、胶、氧化铝、活性炭和分子筛（沸石，具有网状晶体结构的硅酸铝盐）等，它们在使用前要经过预处理。,水浸泡一定浓度的酸浸泡水清洗一定浓度的碱浸泡水清洗等,2.4 色谱法柱色法,吸附柱色谱法 分为液-固和气-固两种 装柱：分干法和湿法两种 分离操作：在进行分离操作过程时，流速控制在1ml/min左右。,柱色谱法分离过程示意图,2.4 色谱法柱色法,离子交换柱色谱法,基本原理,利用固体物质中的可交换离子与溶液中的不同离子之间能发生交换反应来进行分离的一种方法。 具有这种交换能力的固体称为离子交换剂。这种交换反应为离子交换反应。,2.4 色谱法柱色法,离子交换柱色谱法,从阳离子Mn+与氢型阳离子交换树脂R
18、H之间可发生下列反应：,平衡常数K可近似表示：,2.4 色谱法柱色法,离子交换柱色谱法,、 表示Mn+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度； 、 表示H+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度。称为选择系数，以称为浓度平衡常数，它表示在一定条件下，离子交换剂对Mn+、 H+的选择能力的大小。,2.4 色谱法柱色法,离子交换柱色谱法,影响离子交换亲和力的因素主要是离子的电荷数Z和离子的水化离子半径r水。电荷数越大，水化离子半径越小，则亲和力越大。,离子交换剂的选择和预处理； 装柱与转型，阳离子可转成H+、NH4+、Na+和Ca2+等，阴离子可转成OH-、NO3-、Cl-和SO42-； 分离操作：有吸附、洗涤、
19、淋洗及树脂再生等。,基本操作,2.4 色谱法柱色法,离子交换柱色谱法,、 表示Mn+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度； 、 表示H+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度。称为选择系数，以称为浓度平衡常数，它表示在一定条件下，离子交换剂对Mn+、 H+的选择能力的大小。,可交换离子在树脂颗粒内部扩散，到达树脂交换基团附近的交换位置,外部溶液中的可交换离子穿过树脂颗粒表面的液膜，到达树脂表面,可交换离子与树脂交换基团的反离子发生离子交换反应，可交换离子与树脂官能团结合，反离子则脱离树脂官能团。,反离子在树脂颗粒内部扩散，到达树脂表面,膜扩散,内扩散,2005,内扩散,反离子穿过树脂颗粒表面的液膜，进入外部
20、溶液,膜扩散,2.4 色谱法柱色法,离子交换过程,离子交换过程示意图,2.4 色谱法柱色法,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂,交联度：是指树脂中所含交联剂的质量百分数。 交联剂：指能将有机分子单体连接起来的，形成 离子交换树脂聚合物的物质。,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂必须不溶于水，也不会因为被水溶剂化而分解。 离子交换树脂的高聚物骨架上应有足够数量的交换基团，在树脂被水溶剂化的条件下，交换基团能电离生成能自由移动的反离子。 在溶剂化的条件下，树脂内部应当有足够的空间，反离子与外部溶液中相同电荷的离子可以不受阻碍地自由扩散，进行交换。 离子交换树脂必须具有化学稳定性。离子交换树脂应当不
21、溶于无机酸、碱、盐的水溶液，也不溶于各种有机溶剂。 离子交换树脂必须具有物理稳定性。离子交换树脂应当有足够的机械强度和使用寿命，能够耐热和耐辐照。,2.4 色谱法柱色法,对离子交换树脂的基本要求,广泛使用的离子交换树脂绝大多数都是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物为基体的。 为了保证离子交换树脂既不溶于无机酸、碱、盐的水溶液，也不溶于各种有机溶剂，并且在加热时不熔，在合成树脂时必须加入一定量的起交联作用的交联剂。 例如：二乙烯苯，生成苯乙烯-二乙烯苯共聚体或丙烯酸及其衍生物-二乙烯苯共聚体，形成立体交联结构的树脂骨架。,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂的结构,通过化学反应，在树脂的共聚体骨架上
22、引入交换基团以后，就成为离子交换树脂。 交联剂加入量越多，立体交叉网络的交联程度越大，网络交织得越紧密。,2.4 色谱法柱色法,由于离子交换树脂是由亲油性的大分子骨架和亲水性的交换基团组成的，干燥的离子交换树脂接触水或有机溶剂时，在树脂结构的不同部分会分别发生溶剂化作用，都会引起树脂体积的膨胀（溶胀）。,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂的溶胀,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂的分类,按官能团的电荷性质分,阳离子交换树脂阴离子交换树脂,按树脂交换基团在水中的电离常数分,强酸性 弱酸性强碱性 弱碱性,离子交换树脂的交换容量是树脂最重要的性能指标。 由于树脂的交换容量与离子交换反应条件有关，因此
23、有几种不同的交换容量概念。,2.4 色谱法柱色法,离子交换树脂的交换容量,理论交换容量是指单位量（质量或体积）的Cl型或H+ 型离子交换树脂中能进行离子交换反应的交换基团的总数（mmol），它实际是树脂交换容量的理论值或最大值。 树脂的单位量用1 g表示，则称为质量理论交换容量。 树脂的单位量用1 mL表示，则称为体积理论交换容量,2.4 色谱法柱色法,理论交换容量,工作交换容量是指在一定的工作条件下，离子交换树脂对离子的交换吸附能力。工作交换容量又可以分为：穿透交换容量、饱和交换容量和再生交换容量。,2.4 色谱法柱色法,工作交换容量,在柱式操作中，被吸附离子在流出液中的浓度达到规定的穿透浓
24、度时，树脂所达到的交换容量。穿透交换容量不仅与具体的操作条件和离子交换反应速度有关，而且与穿透浓度的规定值有关。,2.4 色谱法柱色法,穿透交换容量,在柱式操作中，被吸附离子在流出液中的浓度与流入液中的浓度相等时，树脂所达到的交换容量。饱和交换容量是动力学意义上的工作交换容量，它与具体的操作条件和离子交换反应速度有关。,2.4 色谱法柱色法,饱和交换容量,在指定的再生剂（或解吸剂）用量相同条件下测定的树脂交换容量。再生交换容量与再生剂的用量有关，在实际使用时，从经济原因考虑一般不要求树脂达到完全再生（或解吸），所以树脂的再生交换容量一般小于新树脂的饱和交换容量。,2.4 色谱法柱色法,再生交换
25、容量,离子交换树脂的交换容量用单位量树脂所吸附离子的量表示。可用树脂的质量单位表示：mmol/g干树脂；也可以用树脂的体积单位表示：mmol/mL湿树脂。 工厂从操作和计量方便考虑，经常采用mg/g干树脂(mg/g)或mg/mL湿树脂(mg/mL)表示。,2.4 色谱法柱色法,2.4 色谱法柱色法,用阳离子交换树脂吸附铀,2RH + UO22+ = R2UO2 + 2H+,用阴离子交换树脂吸附铀,(2n2) R4NX + UO2(SO4)n 22n = (R4N)2n2 UO2(SO4) n + (2n2)X,式中：X 是树脂交换基团的反离子，例如：Cl 或NO3,(n1)(R4N) 2SO4
26、 + UO2SO4 = (R4N) 2n2 UO2(SO4)n (n1)(R4N) 2SO4 + UO2(SO4)n22n = (R4N) 2n2 UO2(SO4)n + (n1) SO42,2.4 色谱法柱色法,树脂上硫酸铀酰配合物的解吸,R4UO2(SO4)3 + 4X = 4RX + nUO2SO4 + (1n)UO22+ + (3n)SO42 R2UO2(SO4)2 + 2X = 2RX + mUO2SO4 +(1m)UO22+ + (2n)SO4 2 式中：X 为Cl 或NO3，n和m为与解吸条件有关的常数。,2.4 色谱法柱色法,2.4 色谱法柱色法,分为正相萃取色谱法和反相萃取色
27、谱法 正相萃取柱色谱法中水溶液被吸附在吸附剂上作为固定相，有机萃取剂为流动相。 反相萃取柱色谱法是使有机萃取剂吸附在吸附剂上作为固定相，水溶液为流动。 基本原理：萃取柱色谱法是利用不同物质在固定相（萃取剂）和流动相之间萃取分配系数的不同来达到彼此分离的。,2.4 色谱法柱色法,萃取柱色谱法,凝胶渗透柱色谱法,2.4 色谱法柱色法,关键是凝胶,高效液相色谱法,又称高压液相色谱法，是以液体为流动相，固态或液态物质为固定相的色谱方法。,2.4 色谱法纸色谱法,用色谱纸或以萃取剂、液体离子交换剂吸附在色谱纸上作固定相，用有机溶剂或水溶液作流动相来分离不同物质的一种色谱分离方法。 各组分在色谱纸上移动的
28、情况可用比移值Rf表示：,2.4 色谱法纸色谱法,纸色谱分离示意图,2.4 色谱法薄层色谱法,将固定相均匀地涂覆在一块玻璃板或塑料板上，开成薄层，将试样滴在它的一端，用适宜的展开剂作流动相，借助毛细作用流经薄层，使不同组分随流动相展开，从而得到分离目的的一种方法。,2.4 其它分离方法,电化学分离法 （电化学置换法、电解沉积法、纸上电泳法）蒸馏法同位素交换法 快化学分离法,例2.5,谢谢！,比活度计算,例2.2,配1000ml浓度为10Bq/ml标准铀溶液，需分析纯U3O8多少克?(已知：238U、 235U、 234U的丰度分别为：99.275%，0.720%，0.0054%；比活度S0分别
29、为：12.4Bq/mg，79.4Bq/mg，2.3105Bq/mg；U的平均匀原子量为237.98，O的平均匀原子量为16),例2.2,解：设需要m gU3O8,如：在Purex流程中，加入TBP-煤油，将 、 萃取到有机相中，使U、Pu与其它杂质分离；加入U()将Pu()还原成Pu()，钚反萃入水中，使铀、钚分离。,与D之间的关系,越大于1或越少于1，两种物质越容易分离，若等于1，则两种物质无法分离。,例2.3,从铀矿石中分离提取227Ac，已知矿石重为100g，矿石铀品位为1.5%， 235U的丰度为7.2、T1/2为7.038108a，如果化学收率为55.5%，求能得到多少Bq 227Ac？（阿佛加德罗常数为6.021023）,例2.4,用10ml CCl4萃取天然水中的微量131I，天然水的体积为10ml，已知131I的D值为85，通过计算比较一次用10ml CCl4进行萃取与10ml CCl4分成两次，每一次5ml 进行萃取，其萃取率是否一样?,解： E1=(1-1/(85+1) 100%=98.84；E2总=99.95%E2总 E1,例2.4,例2.5,用HDEHP萃取放射性废水中的90Sr时，已知相比R=0.2，D萃为74.8，试求一次萃取的萃取率？如果要求90Sr的总萃取率达到99.9%，试计算萃取次数,例2.5,解：,
