1、第三章 合金的时效,本章内容,1. 固溶处理、时效、时效硬 化、脱溶的基本概念。 2. 合金的脱溶过程和脱溶物的结构。 3. 合金过饱和固溶体脱溶转变的热力学和动力学。 4. 合金过饱和固溶体脱溶后的组织。 5. 合金过饱和固溶体脱溶转变时的性能变化。 6. 合金时效时产物的强化机制。 7. 合金时效应用举例。,一、合金固溶与时效相关概念,提高有色合金强度的途径,目前工业上主要采用：形变强化时效强化固溶强化细晶强化第二相强化其中固溶处理+时效处理是金属材料的最重要的强化处理手段。,将合金加热到一定温度，使合金元素溶入到固溶体中，然后取出快速冷却，得到过饱和固溶体的热处理过程，称为固溶处理，又称
2、为无多型性转变的淬火。,固溶处理（淬火）和时效,(一）固溶处理,（二）时效强化,过饱和固溶体在室温放置或加热到某一温度时，将在基体中析出弥散分布的第二相的过程称作时效。 时效过程使合金的强度、硬度增高的现象称为时效强化或时效硬化。 时效过程中析出均匀弥散的共格或半共格的亚稳相，在基体中能形成强烈的应变场。 通过固溶处理和时效可以将合金的强度提高百分之几十甚至几倍。,几种有色合金的热处理强化效果,固溶时效处理的一般步骤：固溶处理 过饱和固溶体 时效(析出) 饱和固溶体析出相(弥散相)。 合金固溶(淬火)处理+时效热处理，其工艺操作与钢基本相似，但强化机理与钢有本质上的不同。,共析钢和铝合金淬火时
3、的组织变化示意图,固溶时效处理示意图,合金具有沉淀强化效果的先决条件:(1)加入基体金属中的合金元素应有较高的极限固溶度，且在其相图上有固溶度变化，其固溶度随温度降低而显著减小；(2)淬火后形成过饱和固溶体在时效过程中能析出均匀，弥散的共格或半共格的亚稳相，在基体中能形成强烈的应变场。(3)沉淀强化相是硬度高的质点。,二、合金的时效过程和脱溶物 的结构,时效过程包括以下四个阶段：G.P区的形成的形成的形成的形成,以Al-Cu合金为例。在室温时的最大溶解度为0.5%Cu，而在548时，极限溶解度为5.6%Cu。其脱溶顺序为：G.P.区相相相，,（1）合金时效过程的热力学,脱溶驱动力：新相和母相的
4、体系自由能差.脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。,G.P.区：G1a b 相：G2a c 相：G3a d相： G4a e,一、G.P区的形成形成铜原子富集区(GP区) 经固溶处理获得的过饱和固溶体,在发生分解之前有一段准备过程,这段时间称为孕育期。随后，铜原子在铝基固溶体(面心立方晶格)的100晶面上偏聚，形成铜原子富集区，称为GPI区。,（2 ）合金时效过程,1. G.P.区特点：(1) 在过饱和固溶体的分解初期形成，形成速度很快，均匀分布。(2) 晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持共格关系。(3) 在热力学上是亚稳定的。(4) G.P区在电子显微镜下观察呈圆盘状，有时候呈球状
5、或针状。,2. G.P区的显微组织及其结构模型 G.P.区与母相保持共格关系，界面能较小，弹性应变能较大。,G.P.区的形状与溶质和溶剂的原子半 径差有关。R小于 3时析出物呈球状， R大于 5时析出物呈圆盘状。,3. G.P.区形成的原因:G.P区的形核是均匀分布的，其形核率与晶体中非均匀分布的位错无关，而强烈依赖于淬火所保留下来的空位浓度（因为空位能帮助溶质原子迁移）。凡是能增加空位浓度的因素均能促进G.P区的形成。,在GPI区的基础上铜原子进一步偏聚，GP区进一步扩大，并有序化，即形成有序的富铜区，称为GP区，为过渡相.常用表示。由于相区与基体仍保持共格关系，因此其周围基体产生弹性畸变，
6、它比GPI区周围的畸变更大, 对位错运动的阻碍进一步增大，时效强化作用更大。,二、过渡相的形成与结构,相周围的弹性畸变区 相TEM图像,从 G.P.区转变为过渡相的过程可能有两种情况：以 G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如A1-Cu合金以 G.P.区为基础，沿其直径方向和厚度方向(以厚度方向为主)长大形成过渡相相。与 G.P.区无关，过渡相独立地均匀形核长大，如Al-Ag合金。,三、 过渡相的形成与结构随着时效过程铜原子在相基础上继续偏聚，片状相周围的共格关系部分遭到破坏，当Cu和Al原子比为1:2时，形成过渡相。呈圆片状或碟形，尺寸为100nm数量级。,对位错运动的阻碍作用减小，硬度开始降
7、低。相与基体之间仍然保持部分共格关系，而相与相则保持完全共格关系。,四、平衡相的形成及结构 时效后期，随相的成长，过渡相从铝基固溶体中完全脱溶，形成与基体有明显相界面的独立的稳定相CuAl2，称为相，相与基体无共格关系。以上讨论表明，Cu-Al合金时效的基本过程可以概括为： 过饱和固溶体形成铜原子富集区(GP区)铜原子富集区有序化相形成过渡相析出稳定相(CuAl2)+平衡的固溶体。,脱溶相的粗化脱溶相形成后，在一定的条件下，溶质原子继续向晶核聚集，使脱溶相不断长大。界面能的降低就是脱溶相的粗化的驱动力。,三、合金时效动力学及其影响因素,合金脱溶沉淀过程的等温动力学曲线,动力学曲线呈 C 字形的
8、原因是等温温度升高，脱溶速度加快；但温度升高时固溶体过饱和度减小，临界晶核尺寸增大，又使脱溶速度减慢。脱溶过程的规律： 时效温度越高，固溶体的过饱和度就越小，脱溶过程的阶段也就 越少；而在同一时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就越小，则脱溶过程的阶段也就越少。,影响脱溶动力学的因素 凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固溶体脱溶过程动力学。其影响因素包括晶体缺陷的影响合金成分的影响 时效温度的影响,1. 晶体缺陷的影响 增加晶体缺陷，将使新相易于形成，使脱溶速度加快G.P.区形成时，Cu 原子按空位机制扩散。空位浓度就愈高，G.P.区的形成速度愈快。位错、层错以及晶界
9、等晶体缺陷具有与空位相似的作用，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。A1-Cu 合金中的相、相及相的析出也是需要通过 Cu 原子的扩散，因此也与固溶体中的空位浓度有关。,2. 合金成分的影响 在相同的时效温度下，合金的熔点越低，脱溶速度就越快。低熔点合金的时效温度较低，而高熔点合金的时效温度较高，如 Al 合金在 200以下，马氏体 时效钢在 500左右。一般来说，随溶质浓度增加，脱溶过程加快。有些元素对时效各个阶段的影响是不同的，如 Cd、Sn 使 G.P.区 形成速度显著降低。但 能促进相沿晶界析出。,3. 时效温度的影响 时效温度越高，原子活动性就越强，脱溶速度也就越快。 但是
10、随着时效温度升高，化学自由能差减小，同时固溶 体的过饱和度也减小，这些又使脱溶速度降低，甚至不再脱溶A1-4Cu-0.5Mg 合金的时效温度从 200提高到 220，时效时间可以从 4h 缩短为 1h。,四、时效后的显微组织,脱溶沉淀的类型：局部脱溶、连续脱溶和非连续脱溶。,脱溶类型及其显微组织,一、局部脱溶沉淀及显微组织局部脱溶析出物的晶核优先在晶界、亚晶界、滑移面、孪晶界面、位错线、孪晶及其他缺陷处形成，这是由于这些区域能量高，可以提供形核所需的能量。常见的局部脱溶有滑移面析出和晶界析出。,某些时效型合金(如铝基、钛基、铁基，镍基等)在晶界析出的同时，还会在晶界附近形成一个无析出区。,二、
11、连续脱溶沉淀及显微组织在合金的脱溶过程中，脱溶物附近基体中的浓度变化为连续的即称为连续脱溶。连续脱溶可分为均匀脱溶和非均匀脱溶。均匀脱溶的析出物较均匀地分布在基体中，非均匀脱溶的析出物的晶核优先在晶体缺陷处形成。非均匀脱溶有滑移面析出和晶界析出。,三、非连续脱溶沉淀（胞状脱溶）及显微组织沿晶界不均匀形核，然后向晶内扩展；其脱溶物中的相和母相之间的溶质浓度不连续而称为非连续脱溶。非连续脱溶脱溶时两相耦合成长，与共析转变很相似。可表示为：0=1+非连续脱溶的显微组织特征是在晶界上形成界限明显的领域，称为胞状物、瘤状物。胞状物一般由两相所组成：一相为平衡脱溶物，大多呈片状；另一相为基体，系贫化的固溶
12、体，有一定的过饱和度。,胞状组织与珠光体组织的区别在于：由共析转变形成的珠光体中的两相(+Fe3C)与母相在结构和成分上完全不同，而由非连续脱溶所形成的胞状物的两相(01+)中必有一相的结构与母相相同，只是其溶质原子浓度不同于母相而已。,非连续脱溶与连续脱溶相比有以下区别：() 界面浓度变化不同() 前者伴生再结晶，而后者不伴生再结晶。() 前者析出物集中于晶界上，至少在析出过程初期如此，并形成胞状物；而后者析出物则分散于晶粒内部， 较为均匀； () 后者属于短程扩散，而前者属于长程扩散。,脱溶沉淀时的显微组织变化序列可能的三种情况,脱溶沉淀时的显微组织变化序列,1、连续非均匀脱溶加均匀脱溶：
13、即局部脱溶加连续脱溶(a)首先发生连续非均匀脱溶(滑移面和晶界析出)，接着发生连续均匀脱溶，连续均匀脱溶物尺寸很小。(b)随时间延长，连续均匀脱溶物已经长大。而再晶界和滑移面上的连续非均匀脱溶物也已经长大，在晶界两侧形成了无析出区，已经发生了过时效。(c)随时效过程的发展，析出物发生粗化和球化，连续非均匀脱溶和均匀脱溶的析出物已经难以区别。基体中的溶质浓度贫化，但基体未发生再结晶。,2、连续脱溶加不连续脱溶(a)表示首先发生非连续脱溶，接着发生连续脱溶。从(a)到(c)表示非连续脱溶的胞状组织(包括伴生的再结晶)从晶界扩展至整个基体。(d)表示析出物发生了粗化和球化。基体中溶质已发生贫化，并已
14、经发生了再结晶而使基体晶粒细化。,3、不连续脱溶(a)到(c)表示非连续脱溶的胞状组织(伴生的再结晶)从晶界扩展至整个基体。(d)表示析出物粗化和球化。,五、脱溶时效过程中的的性能变化,一、冷时效和温时效 冷时效是指在较低温度下进行的时效，其硬度变化曲线的特点是硬度一开始就迅速上升，达一定值后硬度缓慢上升或者基本上保持不变。,冷时效的温度越高，硬度上升就越快，所能达到的硬度也就越高。冷时效过程中主要形成G.P.区。,温时效是指在较高温度下发生的时效，硬度变化规律是开始有一个孕育期，接着硬度迅速上升，达到一极大值后又随时间延长而下降。温时效的温度越高，硬度上升就越快，达最大值的时间就越短，但所能
15、达到的最大硬度反而就越低。,冷时效与温时效的温度界限视合金而异，A1合金一般约在100左右。冷时效与温时效往往是交织在一起的。,Al-38%Ag合金时效过程硬度变化曲线,2159(Al-Cu-Mn-Mg基)铝合金180时效硬化变化曲线,不同成分的A1-Cu合金在130时效时硬度与脱溶相的变化规律。时效硬化主要依靠形成 G.P.区和相，以形成相的强化效果最大，当出 现相以后合金的硬度下降。,时效前期，弥散析出相所引起的硬化超过了另外两个因素所引起的软化，因此硬度将不断升高并可达到某一极大值。 时效后期，由于析出相所引起的硬化小于另外两个因素所引起的软化，故导致硬度下降，此为温时效。若时效时仅形成
16、 G.P.区，硬度将单调上升并趋于一恒定值，此为冷时效。,三、影响时效硬化的因素,1、固溶处理工艺的影响为获得更好的时效强化效果，固溶处理时应尽可能使强化组元最大限度的溶解到固溶体基体中。固溶处理温度越高，冷却速度越快，所获得的固溶体过饱和程度越大，经时效后产生的时效强化效果越大。,固溶处理的效果主要取决于三个因素:(1) 固溶处理温度。(2) 保温时间。(3) 冷却速度。,固溶处理温度选择原则：在保证合金不发生过热、过烧及晶粒长大的前提下，固溶处理温度尽可能提高，保温时间长些，有利于获得最大过饱和度的均匀固溶体。,2、时效温度和时效时间的影响 时效温度高，脱溶沉淀过程加快，合金达最高强度所需
17、时间缩短，但过高时最高强度值会降低，强化效果不佳。若温度过低，原子扩散困难，时效过程极慢，随着时效时间的延长，合金的强度不断升高，表现出明显的时效强化效果，但没有达到最高值，为欠时效。,细小的强化相刚好均匀析出时，合金的强度达到最大值，为峰时效。 若时效时间过长(或温度过高)平衡相长大粗化反而使合金软化，合金的强度随着时效时间的延长而逐渐下降，为过时效。,最佳时效温度。 统计表明，最佳时效温度与合金熔点之间存在如下关系：T0=(0.50.6)Tm。,一般固溶热处理的淬火转移时间应尽可能地短，以免合金元素的扩散析出而降低合金的性能。,时效分为单级时效或分级时效。单级时效指在单一温度下进行的时效过
18、程。分级时效是在不同温度下进行两次时效或多次时效。分级时效一般采用在较低温度T1进行预时效，使合金获得高密度和均匀的G.P.区，为双级时效提供了均匀形核的条件，在稍高温度T2保持一定时间进行最终时效，其目的是达到必要的脱溶程度以及获得尺寸较为理想的脱溶相。,图4-51 分级时效温度-时间关系示意图 Ts-固溶处理温度；Td-淬火介质温度；T1-第一阶段时效温度；T2-第二阶段时效温度；Tc-临界温度,分级时效由于温度稍高，合金进入过时效区的可能性增大，故所获得合金的强度比单级时效略低，但是分级时效处理后的合金，其断裂韧性值高，并提高了应力腐蚀抗力。如硬铝2A04于200经24h单级时效后的抗拉
19、强度600MPa，但抗应力腐蚀寿命较短，在应力腐蚀条件下58h即发生断裂，而与170经8h时效后再于200经8h分级时效后的抗拉强度仅有574MPa，在应力腐蚀条件下1500h仍未发生断裂。,图4-51 分级时效温度-时间关系示意图 Ts-固溶处理温度；Td-淬火介质温度；T1-第一阶段时效温度；T2-第二阶段时效温度；Tc-临界温度,3、合金的化学成分的影响 如Si、Mn、Fe、Ni等在铝中的固溶度比较小，且随温度变化不大. Mg、Zn虽然在铝基固溶体中有较大的固溶度，但它们与铝形成的化合物的结构与基体差异不大，强化效果甚微。 Al-Cu合金，Al-Mg-Si、Al-Cu-Mg-Si合金等，
20、它们在热处理过程中有溶解度和固态相变，能形成CuAl2、Mg2Si、Al2CuMg、Mg2Zn等，则在时效析出过程中形成的G.P.区的结构就比较复杂，与基体共格关系引起的畸变亦较严重。因此，合金的时效强化效果就较为显著。,四、时效硬化机制时效硬化是由于母相中的位错与析出相之间的交互作用引起的。可按位错通过析出相的方式不同将时效硬化机制 分为以下三类：内应变强化切过强化绕过强化,1.内应变强化,相周围的弹性畸变区,2、切过析出相强化,3、绕过析出相强化：,时效硬化曲线解释如下：1) 时效初期形成的 G.P.区与母相保持共格关系，具有内应变强化效应，再加上切过强化效应而使硬度显著升高。随着时效时间
21、的延长，G.P.区数量增多，硬度不断升高。当 G.P.区数量达到某一平衡值时硬度不再增加，出现一个平台。,2) 随后析出的相也与母相保持共格关系，在其周围也形成强内应力场，位错线也可以切过相，故相的析出使硬度和强度进一步升高，并随相数量及尺寸的增加而增加。,3) 析出相时，由于相是不均匀形核，与母相保持半共格关系，且形成后很快粗化到位错线可以绕过的尺寸，半共格关系很快被破坏，因此相出现不久硬度即开始下降。,4) 相的析出只能导致硬度下降。当时效进行到一定程度后，随着析出相颗粒的聚集长大，颗粒间距 L 增大，随之减小，硬度和强度下降，这就是所谓过时效的本质。,五、回归现象,时效型合金在时效强化后
22、，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象会立即消除，硬度基本上恢复到固溶态，这种现象称为回归。合金回归后，再次进行时效时，仍可重新产生硬化，但时效速度减慢，其余变化不大。这是因为回归处理温度比淬火温度低得多，快冷至室温后保留的过剩空位少得多，因而扩散减慢，时效速度显著下降。,硬铝的回归现象(回归处理温度214),回归现象的实质：通过时效形成的 G.P. 区在加热到稍高于 G.P.区固溶度曲线的温度时，G.P. 区发生溶解，再次快冷至室温后仍获得过饱和固溶体。,5 、 铁基合金的时效,一、马氏体时效钢的时效特殊的超高强度钢。它是以铁镍为主要合金元素并含有Co、Mo、Ti、Al或Ti、Nb、Al的超低碳高合金钢。Mo、Ti、Al等合金元素与Ni形成Ni3M型金属间化合物(M代表所加入的Mo、Ti等合金元素)，对钢起到时效硬化作用。马氏体时效钢的强度主要是通过时效热处理强化，而不是由碳来强化的，碳在其中是杂质元素，冶炼时应控制在尽可能低的水平。,二、马氏体时效钢的热处理工艺一是加热，使钢得到奥氏体组织，并使合金元素能溶入奥氏体中，进行固溶处理，然后淬火成位错型马氏体；二是时效，通过时效强化达到最后要求的强度。,18Ni型马氏体时效钢的热处理工艺,(a) C250；(b) T250钢在不同温度随时效时间显微硬度的变化,6 典型有色合金的时效 （自学）,
