1、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及有机玻璃板的制备,1. 了解本体聚合的基本原理和特点。2. 掌握和了解有机玻璃的制造和技术特点。,一、基本原理,自由基聚合实施方法有4种：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。本体聚合: 单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。本体聚合的优点: （1） 由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。 （2）反应设备是最简单。,活性中心,单体,活性种（reactive species）的存在（外因）必
2、须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。,自由基（free radical） 阳离子（cation） 阴离子（anion）,活性种,聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关,均裂（homolysis） 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基,活性种的产生化合物共价键的断裂形式,异裂（heterolysis） 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子,均裂 AA,2A,异裂 AB,A+ + B-,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性,异裂 AB,A- +
3、 B+,可分为诱导效应（induction effect）和共轭效应（resonance effect） 诱导效应取代基的推、吸电子性,在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。,电子效应（electron effect）,如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定（resonance stabilization）,取代基为供电基团（electron-donating substituent）,取代基为
4、吸电基团（electron-withdrawing substituent）,如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定,共轭效应,共轭效应是指两个以上双键（或三键）以单键相联结时所发生的电子的离域作用 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， 共轭， 易诱导极化（polarization），能按三种机理进行聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性 但氧上未共用电子对能和双键形成 P-共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。,许多带吸电子基团的烯类
5、单体，如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯类（acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯（nitroethylene）等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,e.g：,只能阴离子聚合,不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合,按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,自由基聚合： 自由基引发剂（radical initiator）能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。,离子聚合： 有较高的选择性，具有供电
6、子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。,本体聚合的缺点：聚合反应难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。解决方法：常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。,链引发,链增长,链终止,二、主要药品与仪器,甲基丙烯酸甲酯（MMA） 50g过氧化苯甲酰（BPO） 50mg装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶 1套加热套 1个 试管 1支,1. 预聚合 （1）在装有搅拌器、冷凝管
7、、温度计的三颈瓶中加入50g MMA再加入50mg BPO，开始搅拌使BPO溶解于单体中。 （2）开始加热，在80左右进行预聚合。注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。,三、实验步骤,2. 灌浆将冷却后的浆液慢慢灌入试管中，注意检查是否有气泡。若有 气泡，将试管口朝上，用手指弹磕试管外壁使气泡逸出。3. 后聚合将灌浆后的模具在40的烘箱内进行低温聚合，当模具内聚合物基本成为固体时升温至100，保温2 h，使聚合完全。4. 脱模将模具自然冷却至40以下时，脱去试管即得有机玻璃。观察其透明性，是否有气泡。,1. 本体聚合工艺中的关键是什么？采用什么措施来解决这些问题？2. 经聚合后的浆液为什么要在先低温下聚合，然后再升温？,四、思考题,
