1、第50卷第7期 2016年7月 西 安 交 通 大 学 学 报 J OURNAL oF XIAN J IAOTONG UNIVERSITY Vo15O NO7 Ju12016 DOI：107652xjtuxb201607014 电化学充氢下225Crl Mo025V钢氢脆敏感性研究 胡海军，李康，武玮，程光旭，弓卫军 (西安交通大学化学工程与技术学院，710049，西安) 摘要：针对制造加氢反应器的主要材料225CrlMo025V钢易发生氢脆的问题，重点研究了材料 氢脆发生机制，以了解该材料的氢脆敏感性。利用电化学氢渗透测试技术，通过施加阴极恒电流， 使氢原子渗透进入钢中，揭示了不同环境中的氢
2、扩散特性，同时通过结合氢渗透技术和慢速率拉伸 试验方法研究了钢材的氢脆敏感性。渗氢试验结果表明：随着电化学充氢电流密度的增大以及试 样厚度的减小，氢扩散系数均逐渐增大；充氢温度的倒数1T和氢扩散系数的自然对数之间存在 线性关系。慢速率拉伸试验的结果表明：随着充氢电流密度的增大，钢的断裂强度、延伸率和断面 收缩减小而氢脆指数增大。当充氢电流密度超过2510 Acm。时，钢材表现出明显的氢脆。 该试验结果可为加氢反应器材料性能评价提供理论依据。 关键词：氢脆敏感性；电化学充氢；225Cr1MoO25V钢；扩散系数；氢脆指数 中图分类号：TG172 文献标志码：A 文章编号：0253-987X(20
3、16)07008907 Research on the Hydrogen Embrittlement Sensitivity of 225Cr1 Mo025V in Electrochemical Hydrogen Charging HU Haijun，LI Kang，WU Wei，CHENG Guangxu，GONG Weijun (School of Chemical Engineering and Technology，Xian Jiaotong University，Xian 710049，China) Abstract：The alloy steel 225Cr1Mo025V is
4、mainly used to make hydrogenation reactors， which is easily subject to failure of hydrogen embrittlementThis paper aims to study the mechanism of hydrogen embrittlement and understand the hydrogen embrittlement sensitivity of the materia1With the electrochemical hydrogen permeability technique and a
5、pplying constant cathode current to let the hydrogen permeate into the steel，the characteristics of hydrogen diffusion under different test conditions were revealedMeanwhile，the hydrogen emhrittlement sensitivity was investigated by combining the hydrogen permeability technique with the slowrate ten
6、sile testThe test results showed that the hydrogen diffusion coefficients were increased with the growth of the electrochemical hydrogen charging current density as well as the reduction of sample thicknessThere is a linear relationship between the reciprocal of charging temperature (1T)and the natu
7、ral logarithm of hydrogen diffusion coefficientResults of slowrate tensile tests showed that with the growth of the charging current density，the fracture strength，the elongation rate and the area reduction of the steel decreased，while the hydrogen embrittlement indexes increasedWhen the hydrogen cha
8、rging current density exceeds 2510。Acm ，the steel showed obvious hydrogen embrittlementThe test results will help the performance evaluation of materials used to make hydrogenation reactors 收稿日期：20150923。 作者简介：胡海军(1978一)，男，博士，讲师。 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 (2O15CBO576O2)；中国石油科技创新基金资助项目(2014D-50060606)。 网
9、络出版时间：2016-0419 网络出版地址：http：wwwcnkinetkcmsdetai1611069T201604191624004html 西安交通大学学报 第5O卷 Keywords：hydrogen embrittlement sensitivity；electrochemical hydrogen charging； 225Cr1Mo025V steel；diffusion coefficient；hydrogen embrittlement index 长期以来，225CrlMo钢被广泛应用在炼油化 工行业的临氢设备上，如加氢反应器等，然而设备 操作和使用的条件越来越苛刻，其
10、抗氢性能、抗蠕 变性能和最高使用温度等方面已逐渐满足不了实 际工况的需求。特别是随着加氢工艺技术的发展， 加氢反应器的尺寸越来越大，设计条件更加苛刻，若 仍采用一般的225CrlMo钢来制造，势必会造成壁 厚太厚、单台反应器质量过大，给制造、安装、运输带 来极大的困难，使综合投资大幅度增加。新的钢种 225CrlMo025V钢与225CrlMo钢相比，强度及 许用应力更高、最高使用温度更高、抗氢性能更 好 。目前，225Cr1Mo钢在加氢反应器以及其他 临氢设备上已经被广泛应用 ，学者们对其焊接性 能、热处理、抗氢性能等 进行了大量的研究。然 而，对于225CrlMoO25V钢的研究主要集中在
11、焊 接性能 。、一般物理性能 以及应力腐蚀性能_8 等 领域，对其抗氢性能，尤其是试验研究很少。临氢设 备在使用过程中，氢原子会渗透进入钢中，在晶格中 扩散，经过钢中的夹杂、缺陷等处被捕聚集形成氢压， 当氢压增大到一定程度时，就会引起缺陷处裂纹的萌 生和扩展，引起氢致开裂，尤其在氢和应力的交互作 用时更为严重。目前，国内外对225CrlMoO25V钢 的氢渗透及抗氢脆性能研究很少，因此研究氢在 225CrlMoO25V钢中的扩散性能以及渗入钢中的 氢对其力学性能的影响尤为重要和迫切。本文通过 试验研究氢在225Cr1Mo025V钢中的扩散性能以 及动态充氢下材料的力学性能的劣化，并从宏观和 微
12、观两个角度分析其力学性能的变化规律，这对 225CrlMoO25V钢制加氢反应器等设备的安全运 行有重要的意义。 1 试 验 11氢扩散试验 学成分如表1所示。电化学渗氢试样的尺寸为3 cm 3 am，厚度分别取04、05、07、10 mm，并采用 300#、400#、600#、80O#、1 000#、1 200#砂纸 进行逐级打磨，经过酒精和超声波清洗后进行单面 镀镍，之后将试样重新经过酒精和超声波清洗处理， 再用冷风吹干后放入干燥箱备用。试验采用武汉科 思特公司生产的DavanathanStachursky双电解池 渗氢装置lg，其中右侧为阳极室，加入02 molL的 NaOH溶液250
13、mI ，阳极室通过恒电位极化测量得 到阳极电流；左侧为阴极室，加人05 molL的 H2S0 与185 mmolL的N4P2O7混合溶液250 mL，N P：O 起到毒化剂的作用，即阻止活性氢原子 在试样表面形成氢气而逸出。 试验时将试样固定在两电解池容器之间，试样 暴露在液体中的面积为227 em。试验过程中，先 用电化学工作站在试样上施加300 mV(相对于 HgHgO电极)的阳极恒电位，保证活性氢从试样 的阴极侧扩散到阳极侧后立即全部被氧化成H ， 释放的电子被电化学工作站以电流的形式记录下 来，阳极电流就表征了氢渗透的通量，试验中利用阳 极电流作为氢渗透的直接测量值。当背底电流密度 稳
14、定在510 Acm。时_1 ，向阴极侧加入充氢 液，分别测试不同电流密度、不同试样厚度以及不同 温度下的氢扩散特性。试验测试了充氢电流密度i 分别为510。、1010一。、2010一。、3510。、55 10 Aem。，且试样厚度为1 mm时的渗氢特性； 还测试了充氢电流密度为1O10 Acm ，试样厚 度为04、05、07、10 mm以及充氢液温度为5、 18、30、4O、5O时的扩散特性。所用的电化学测量 仪器为武汉科思特仪器有限公司生产的CS325o电 化学工作站，无说明情况下试验均在室温(27左 右)下进行。 氢扩散通量通过阳极稳态电流计算得到，可表 225CrlMoO25V钢板取自舞
15、阳钢厂，材料化 示为 表1 225CrlMoO25V钢化学成分 http：WWWjdxbcn http：zkxbxjtueducn 第7期 胡海军，等：电化学充氢下225CrlMoO25V钢氢脆敏感性研究 。一 (1) r 式中：A为与溶液接触的试样面积；F为法拉第常 数。有效氢扩散系数为1 2 D “一 (2) O L 式中：d为试样的厚度；t 为延迟时间。延迟时间约 等于充氢电流密度达到稳态阳极电流密度的063 倍所用的时间，即i 一063i 所用的时间。充氢端 的氢浓度可通过下式估算口 r ， C。一 (3) eff 12动态充氢试验 描述氢致敏感性的参数主要有伸长率以及断面 收缩率，描
16、述氢脆的参数为氢脆指数。动态充氢拉 伸试验试样按照GBT 22812O1Oll。 加工，经过线 切割、车床车削磨床打磨后成为所需试样，试样为圆 棒状，如图1所示。在试样上焊接导线，以便试样拉 伸时可以施加充氢电流。将试样用丙酮清洗干净， 吹干备用。试验采用英国制造的instronl195型拉 伸机进行，拉伸速率为01 mmmin。试验均在室 温条件下进行，断口的微观形貌通过JSM一6390型 扫描电镜(SEM)进行观察。 图1拉伸试样示意图 2结果与讨论 21 充氢电流密度对氢渗透特性的影响 不同充氢电流密度时的氢渗透曲线如图2所 示，可以看出随着电流密度的增大，阳极稳态电流密 度也随之增大。
17、在充氢电流密度比较小(如5 1O 、1010 Acm )时，达到稳态阳极电流密度 所用时间比较长，当电流密度增大到2010 A cm。后达到稳态所用的时间大大缩短。图3为电流 密度与材料的氢扩散系数D 和氢浓度C。的关系 曲线，结果表明，随着电流密度的增大，氢在材料中 的扩散系数D 逐渐增大，从17110 cm。s 增大到39110 cm S ，在小电流时增大缓 慢，然后剧烈增大，在大电流时又趋于平缓，而氢浓 度基本保持平衡，基本在83410 molcm 左 右变化。充氢电流作为氢进入材料中的驱动力1引， 使氢扩散进入钢中，因此当电流密度比较小时，驱动 力小，扩散系数也相应比较小，阳极电流达到
18、平衡所 需时间也比较长，但随着驱动力的不断增大，加快了 氢进入钢中的速率，扩散系数也逐渐增大，达到平衡 所需时间也相应缩短。当施加的电流产生的驱动力 作用达到最大值时，驱动力的影响也相应较小，因此 扩散系数的增大也相应较小，趋于平缓。图3中电 流密度与氢浓度的曲线表明，电流密度增大对充氢 侧表面氢含量的影响比较小，氢含量变化不大，说明 虽然增大充氢电流密度，使得氢扩散的驱动力增大， 产生的氢原子也会增多，但是扩散进入钢中的有效 氢原子数变化比较小。图2和图3结合可以看出： 小电流时扩散系数小所用时间长和大电流时扩散系 数大所用时间短，但是氢含量变化不大，说明在给定 的电流密度范围内电流密度对试
19、样中氢含量影响很 小，对材料的氢脆敏感性影响不大。 图2 225CrlMoO25V钢不同电流密度下的氢渗透曲线 g 吉 l。 ic10Acm一2 图3 扩散系数和氢浓度与电流密度的关系瞌线 22试样厚度对氢渗透特性的影响 图4是不同厚度的试样在充氢电流密度为1O 10 Acm。时的氢渗透曲线，结果表明，随着试 样厚度从04 mm增大到10 mm，阳极稳态电流密 度逐渐减小，达到稳态值所需的时间逐渐延长，而在 厚度增大到10 mm时达到稳态所需时间最长，约 为15 ks。 图5为扩散系数和氢浓度与试样厚度的关系图， 结果表明，随着试样厚度从04 mm增大到10 mm， http：WWWjdxbc
20、n http：zkxbx)tueduCrl 4 3 3 2 2 1 _ 。 _【 日 西安交通大学学报 第5O卷 氢在材料中的扩散系数从41510 cm。S 减 小到17710 cm S，而且基本呈线性减小， 但氢浓度从31310 molcm 增大到853 x 10 toolcm_ 。这说明试样越厚，其中的氢陷阱 就越多，捕获的氢原子数也增多，从而阻碍了氢原子 在晶格中的扩散，使得氢扩散系数减小，氢脆敏感性 增大。 图4不同试样厚度时225CrlMoO25V钢的氢渗透曲线 g 0 Q dmm 图5扩散系数和氢浓度与试样厚度的关系曲线 23 充氢温度对氢渗透特性的影响 图6为不同充氢温度下的氢渗
21、透曲线，结果表 明，随着温度从5升高到50，阳极稳态电流密 度逐渐增大，阳极电流密度达到稳态所需时间逐渐 缩短，即随着渗氢温度的升高，单位时间内渗入试样 的氢原子的数量也随之增加。这是因为充氢温度升 高后，氢原子活性随之增大，热运动增强，促进了其 在钢中的扩散速率 。对充氢温度的倒数与扩散 系数的对数进行拟合，结果如图7所示，得到的拟合 关系式为 式中：R为气体常数；T为温度；D 为氢原子扩散系 数；E一2373 kJmol为扩散启动能。通过式(5)可 以计算不同温度下的扩散系数。由式(3)可以计算 不同充氢温度下的氢浓度，得到5、18、3O、4O、5O 时的氢浓度分别为51010 、7311
22、0 、853 10一 、70510一 、836 X 10。molcm。，结果 表明，氢浓度只有在5时比较低，在18、20、3O和 50时变化比较小，仅在78110 molem 左 右变化。这说明低温会导致氢浓度减小，当温度升 高时，氢浓度有所增大，并在1850范围内波动 变化，变化幅度较小。这可能是因为温度的升高使 得氢原子热运动加剧，造成原子之间的碰撞加剧，使 得氢原子进入钢中的有效氢原子减小所致。总之， 温度影响其扩散系数，对渗入钢中的氢浓度在低温 时有较大影响，当温度处于室温及以上时对氢浓度 影响较小，这也说明在此温度范围内充氢对材料氢 脆敏感性影响不大。 3 2 2 1 2 目1 0
23、5 l0 15 2O 25 3O 35 40 45 tlks 图6不同充氢温度时的氢渗透曲线 T一1103K l 图7 InD “1 O00T的关系拟合曲线 1nD 一一5994 32854 4L (4) 24 动态充氢对材料氢脆敏感性的影响 图8为在不同充氢电流密度下试样进行慢拉伸 上式的拟合度R为0985。 氢原子在225CrlMo 025V钢中的扩散过程 符合Arrehnius关系式 ，即DeffDe一 ，将式 (4)进行变化后得到扩散系数与温度的关系式为 D “一0002 493e (5) 时的“应力一位移”曲线，可以看出，“应力一位移”曲线 在最高点之前基本重合，说明施加充氢电流以及
24、电 流密度的大小对材料弹性变形影响很小，对材料的 抗拉强度Ob的影响也很小。材料断裂强度Of与电流 密度的关系如图9所示：电流密度为110 Acm2 http：WWWjdxben http：zkxbxjtueduCrl 第7期 胡海军，等：电化学充氢下225CrlMo025V钢氢脆敏感性研究 95 (5)当电流密度从O增大到7510 Acm。 时，宏观表现为断口面积的不断增大。当电流密度 为2510 Acm 时，微观形貌出现准解理形貌， 处于韧脆转变阶段，当电流密度大于251O A cmz后，材料准解理一解理形貌增多，最后发展到解理 断面，为脆性断裂。 参考文献： Eli李永红工业用钢225C
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