1、分子的对称性,HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。解： HCN：C，v() CS2：C，Cv()，h，v()，i4.2 写出H3CCl分子中的对称元素。解：C3，v(3)4.8 写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。解： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 Cv D3h C2v D6h D2h4.11 SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中1个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状形似（见附图），但对称性
2、降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。,4.1,判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？解： 凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1vChCs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上策不出来。反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心
3、、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。,4.13,由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构面及其点群。(a) C3O2 (=0)(b) SO2 （=5.4010-30Cm）(c) NCCN (=0)(d) HOOH （=6.910-30Cm）(e) O2NNO2 (=0)(f) H2NNH2 （=6.1410-30Cm）(g) （=5.3410-30Cm）,4.15,解：序号 分子 几何构型 点群a C3O2 O=C=C=C=O Dhb SO2 C2vc NCCN 同左 Dhd HOOH C2e
4、O2NNO2 D2hf* H2NNH2 C2vg* C2v,指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：(a) H3COCH3 (b) H3CCH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形)(e) ClH2CCH2Cl（交叉式）(f) (g),解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有 *注： 在判断分子的点群时，除特别注明外总是将CH3看作圆球对称性的基团。,4.16,下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合
5、物，试阐明没一对两个化合物在几何构型上的主要差异。 分子 分子 HCCH 0 HOOH 6.9 0 6.1 0 10.7 0 5.0,4.17,解： 在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个键；两个C原子的Px轨道相互重叠形成x键，Py轨道相互重叠形成y键，分子呈直线形，属Dh点群，因而偶极矩为0。而在H2O2分子中，O原子以杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052的键；两个OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为93051的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答
6、案图），属C2点群，因而有偶极矩。,在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成键，分子呈平面构型，属D2h点群（CCH=121.30，HCH=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不伪，则其几何构型既不可能是平面的：，也不可能是反式的：。它应是顺式构型： ，属C2v点群见4.15题（f）。,反C2H2Cl2和顺C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。 分子的偶极矩为
7、0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道于C原子成键，分子属D2h点群。 分子的偶极矩不为0，表明S原子不于两苯环共面。可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着SS连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。,已知 的偶极矩为5.1710-30Cm， 的偶极矩为-13.410-30Cm。试推算邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于实验值4.15，5.94和6.3410-30Cm相比较。解： 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体的
8、偶极矩推算如下：,=4.6510-30Cm,4.18,=5.9510-30Cm,由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于600。,八面体配位的 有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？解： 有如下两种异构体，他们互为对映体，具有旋光性，属D3点群，如图所示。 配位结构示意图,4.20,既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？解： 有偶极矩的分子属于Cn或，但属于Cnv点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋
9、光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。也可按下述思路分析：分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称中心镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对称元素。这样的分子所属的点群有：，Dn，T，O，I。而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。,4.26,写出 .椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。解： 分子 点群 D3hC5H5N C2vLi4(CH3)4* TdH2C=C=C=CH2 D2h椅式环己烷 D3dXeOF4* C4v* *,4.27,正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和偶极矩？解：只有下列两种取代方式，产物a属于C3v点群，产物b属于C2v点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极矩。 （a） (b),4.28,
