1、催 化 剂 相 关 知 识,催化剂是一种化学物质，它能影响热力学上可能的反应过程，具有加速作用和定向作用，而反应之后本身没有变化，不改变热力学平衡。,催化剂作用特征：(1)加快化学反应速度，控制反应方向。加快化学反应速度是催化剂最为显著的特征。(2)催化作用不能改变化学平衡和反应热。(3)催化作用有特殊的选择性。,一、固体催化剂组成,固体催化剂的组成从成分上可分为单组元和多组元催化剂，其中多组元催化剂在工业上使用较多，它由多种物质组成，根据这些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体。,V2O5是SCR商用催化剂中最主要的活性组分。钒的负载量可能不尽相同，在SCR系统中负载
2、量不能太大，这主要是因为V2O5也能将SO2氧化成SO3，这对SCR反应是不利的。,1主催化剂 主催化剂又称为活性组分，它是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。,2助催化剂 助催化剂是加入催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂的效能，包括催化剂活性、选择性和稳定性等。,在SCR系统催化剂中， WO3或MoO3是助催化剂。WO3的含量很大，有时高达10%（质量分数），其主要作用是增加催化剂的活性和热稳定性。在SCR反应中，加入MOO3能提高催化剂的活性，而另一个特殊的作用是防止烟气中AS催化剂中毒。,3载体 载体主要对催化剂活性组分及催
3、化剂起机械承载作用，并可增加有效的催化反应表面积及提供合适的孔结构，通常能显著地改善催化剂的活性与选择性，提高催化剂的抗磨蚀，抗冲击和受压的机械强度，增强催化剂的热稳定性和抗毒能力，减少催化剂活性组分的用量，降低催化剂的制备成本，并使催化剂具备适宜的形状和颗粒。有的载体还具有少量的催化活性。,在SCR系统中选用TiO2作为催化剂的载体，其主要原因有： （1）钒的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度。 （2）TiO2抗硫化能力强，且硫化过程可逆。,目前广泛采用的催化剂成分：,商业应用的催化剂是分散在TiO2上，以V2O5为主要活性组分，WO3或MoO3为助催化剂的钒钛体系，即V2O5一WO3/T
4、iO2或V2 O5一MoO3TiO2。其中WO3或MoO3占510，V2O5占15，TiO2占绝大部分。催化剂活性以V2O5最高，加入WO3或MoO3作为助催化剂，在保持催化还原NOX活性的基础上尽可能减少对SO2的催化氧化。助催化剂的加入提高水热稳定性，抵抗烟气中As等有毒物质。,二、催化剂的性能 固体催化剂的性能主要是指它的活性、选择性、稳定性和再生性，这是衡量催化剂质量最直观、最有现实意义的参数。,1催化剂活性 催化活性是指催化剂加快NOX还原反应速率的一种量度。换句活说，催化剂活性是指有催化剂存在时的反应速率与无催化剂存在时的反应速率之差。,2选择性当反应按热力学可能同时发生几个不同的
5、反应时，某一种催化剂只能加速某一特定的反应，而不能加速所有反应，这种性质称为催化剂选择性。,3催化剂稳定性 催化剂在化学反应中保持活性的能力为催化剂稳定性。稳定性包括热稳定性、机械稳定性和抗毒性，它们共同决定了催化剂在工业装置中的使用期限。,（1）热稳定性 ：大多数催化剂都有极限使用温度，超过一定的范围，活性就会降低甚至完全损失的性质。,（2）抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力。,（3）机械稳定性：固体催化剂抵抗气流产生的冲击力、摩擦力、承受上层催化剂的质量负荷的作用、温度变化作用及变应力作用的能。,（4）化学稳定性：指催化剂能保持稳定的化学组成和化合状态的性能。,工业催化剂的使用寿命
6、：是指在给定的设计操作条件下，催化剂能满足工艺设计指标活性的持续时间(总寿命)。工业催化剂在运行过程中其活性将逐渐下降，为了维持相同的转化率以满足生产要求，工业上常提高反应温度来达到此目的。通常以一稳定运转时间内温度的增加，即升温速率来表示失活率，单位h。,4催化剂的可再生性 催化剂的性能降低甚至失活后又能再次(或多次)得以部分乃至完全恢复的特性称为催化剂的可再生性。,催化剂的可再生性既与催化剂原有的组分构成元素、配比、结构、比表面积等有关，也与催化剂的操作工况及实际失活程度有关。,三、催化剂的失活,催化剂在使用过程中随着时间的延续，其活性会逐渐下降，下降到一定程度后就不能再继续使用了。从开始
7、使用到不能使用的这段时间通常称为催化剂的“寿命”。催化剂活性和选择性下降的过程，也常称为催化剂“老化”。,催化剂失活的原因,由于受到烟气中的气体成份、 烟尘和温度等因素的影响, 催化剂的活性一般都会随着时间的延长而降低。引起催化剂失活的原因有堵塞、中毒、烧结和磨蚀磨损等，其中堵塞和中毒是引起失活的主要原因。,1.中毒失活 在低飞灰情况下，催化剂活性降低的主要原因是中毒，烟气中的碱金属, 碱土金属, As, 卤素等容易引起催化剂中毒。 （1）Na, K等碱金属占据了催化剂酸性中心, 导致反应活性下降； （2） As2O3扩散进入催化剂表面并堆积在其中的小孔中, 引起催化剂活性降低； （3）飞灰中
8、游离CaO与SO3反应, 可吸附在催化剂表面, 形成CaSO4, 阻止了反应物向催化剂表面的扩散及进入催化剂内部，降低催化剂的活性。,2.烧结失活主要为在450以上的高温环境，会引起催化剂活性位置烧结，导致催化剂颗粒增大, 表面积减小，因而使催化剂活性降低。,作为SCR催化剂的载体和活性元素，必须在一定的温度范围内有良好的热稳定性能，以避免催化剂在长期使用过程中出现微晶结构发生变化而造成烧结的现象，从而导致比表面积的丧失，并最终致使脱硝活性下降。在钛基钒类商用催化剂中通常加入WO3来最大限度地减少催化剂的烧结。,3.催化剂的积碳失活催化剂使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物而使催化剂活性下降的
9、过程称为积炭失活。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程度后将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使用周期越短。与催化剂中毒相比，引起催化剂积炭失活的积炭物量比毒物量要多得多，积炭在一定程度上有延缓催化剂中毒作用，但催化剂的中毒会加剧积炭的发生。与单纯的因物理堵塞而导致的催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面的一系列化学反应问题。,3.催化剂的积碳失活催化剂使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。随着积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程
10、度后将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使用周期越短。与催化剂中毒相比，引起催化剂积炭失活的积炭物量比毒物量要多得多，积炭在一定程度上有延缓催化剂中毒作用，但催化剂的中毒会加剧积炭的发生。,堵塞失活主要是由于烟气中的细小颗粒物聚集在催化剂的表面和小孔内，阻碍了反应物分子到达催化剂表面造成的，最常见的堵塞物为铵盐和硫酸钙，将反应器温度维持在铵盐沉积温度之上，可有效减轻铵盐堵塞。在高飞灰情况下，硫酸钙是引起催化剂堵塞使失活的主要原因。飞灰中游离CaO与SO3反应, 可吸附在催化剂表面, 形成CaSO4，阻止了反应物向催化剂表面的扩散及进入催化剂内部，降低催化剂的活性。,与单纯的因物理堵塞而导致的
11、催化剂失活相比，积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面的一系列化学反应问题。,影响催化剂积炭的因素：,(1)原料情况。 (2)反应条件。 (3)催化剂性能。在SCR的运行过程中，由于催化剂的烧结、碱金属中毒、砷中毒、钙腐蚀及催化剂堵塞等一个或多个原因，都会使催化剂的活性降低。,4.磨蚀失活烟气中粉尘及潮湿其他等对催化剂的冲刷，腐蚀，堵塞，也会降低催化剂的活性。,腐蚀失活,曲线C1代表运行10080小时，曲线C2代表运行25145小时， 曲线C3代表运行30288小时，曲线C4代表运行40368小时。,5.脱硝催化剂的寿命管理,脱硝催化剂的寿命管理的目的是在保证脱硝装置稳定运行的情况下使催化
12、剂的利用价值达到最大化。脱硝催化剂的寿命管理主要包括：投运前的催化剂管理，催化剂的性能验收，催化剂的运行管理，催化剂的检修维护，催化剂的失活预防，定期试验与检测，催化剂的加装或更换（寿命预测、更换位置、更换体积），催化剂的再生。,四、防止催化剂失活的主要措施,1.催化剂的节距选择和合理布置吹灰器可以有效消除烟气灰尘对催化剂孔的堵塞。为了防止高含尘布置的催化剂在运行过程中产生堵塞，催化剂结构选型上需充分考虑烟气灰尘浓度的特性，合理选择催化剂以适应运行条件。同时，每层催化剂布置吹灰器，定期对催化剂表面进行吹扫，防止催化剂积灰，防止堵塞发生。如果堵塞是由于低温下形成的硫酸汰引起的，则可以通过加热的方
13、式分解硫酸汰，恢复催化剂的部分活性。,2.加装备用层催化剂。大部分的燃煤电厂脱硝SCR系统都设计成多层催化剂，多层催化剂在催化剂的寿命管理和系统性能表现方便更具有灵活性。即便单层催化剂便能够达到初始的性能要求，反应器的设计也应考虑至少具备一层附加层。,3.在机组停运检修时，须防止雨水或锅炉冲洗水等湿气进入催化剂，一般保持脱硝反应器内湿度低于70%，当湿度较大时，建议在反应器内通入干燥的压缩空气或放入干燥剂，也可以在反应器下部安装除湿机，保持反应器内的干燥环境，避免催化剂活性降低。,4.在锅炉停机前，务必对脱硝系统吹灰一次，以免有飞灰黏附在催化剂上。机组停运后，对催化剂进行全面清扫，用真空吸尘器
14、或采取其他措施，去除催化剂表面沉积的粉尘、绝缘材料及铁锈等物质。,五、 催化剂的再生,催化剂活性下降后可通过再生的方法进行恢复。,催化剂的再生是指催化剂经使用活性下降到一定程度后，通过适当的处理，使其活性和选择性甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命、降低生产成本的重要手段。,1.再生的可行性分析,当催化剂的活性和选择性不能满足SCR脱硝要求时，究竟采用再生还是更换催化剂，很大程度上取决于经济因素。如果更换新鲜催化剂的费用低于再生失活催化剂的费用，那么用户就根本不会考虑催化剂的再生问题；但对价格昂贵的催化剂，大多数用户会考虑催化剂的再生问题。决定失活催化剂是否再生的另一个
15、原因是催化剂的失活原因和再生难易程度。像积炭、积灰或金属沉积物等引起的失活较容易进行再生，而永久性中毒及烧结引起的失活就难以进行再生或根本无法再生。,2.催化剂再生的方法,（1）氧化烧炭法氧化烧炭法是工业催化剂在积炭失活后普遍采用的一种再生方法。通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化为CO和CO2除去，即可恢复催化活性。影响烧炭反应的主要因素是氧分压。当催化剂上积炭量一定时，烧炭的最高温升取决于输入氧的浓度。烧炭的初始阶段宜采用低浓度氧气，其后才能逐渐将其浓度提高到一定的范围。,（2）补充组分法对于那些因组分流失而失活的催化剂，最适宜的再生方法是针对失活催化剂补充所流失的组分。其补充的数量可以是过
16、量补充，也可以是适量补充；补充的方式可以是连续补充或一次性补充；可以在反应器内补充，也可将失活催化剂卸出反应器进行补充。在反应器外进行组分补充时，可以通过一次性浸渍上不同的组分；有时为了改善再生后催化剂的性能，甚至可以适量补充失活催化剂没有损失的组分或新鲜催化剂中没有的组分。,（3）洗涤法对于那些因催化剂表面被沉积的金属杂质、金属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂，可采用洗涤法将表面沉积物去除。根据表面沉积物的性质，或用水洗、酸洗、碱洗，或采用有机溶剂进行萃取洗涤，甚至可以用超临界CO2流体洗涤，还可以用超声波来强化洗涤效果。,（4）可逆性中毒的再生方法毒物的解吸再生法、还原再生法、氧化再生法、
17、吹扫法、重新成型法,催化剂再生方法处理： 催化剂再生分为现场再生和拆除再生。对于失活不严重的催化剂，可采用现场再生，现场再生一般采用去离子水或纯水冲洗催化剂，清除催化剂上附着的飞灰和可溶性金属离子，以延长催化剂的使用寿命，现场再生适用于失活不严重的催化剂，一般步骤为： 第一步：超声波清洗，通过超声波作用深度清洗堵塞催化剂的细小颗粒，清洗可以增加催化剂表面活性区域面积； 第二部：活性再生（化学清洗），将催化剂模块分别放置在不同温度和PH的容器中，依次进行浸泡、冲洗、漂洗和烘干，除去催化剂表面的附着物和大颗粒物质及引起催化剂中毒的元素化合物。,现场再生只能恢复催化剂的部分活性，一定程度延长了催化剂
18、的使用寿命，目前在欧美国家的燃煤电厂采样此再生方法，定期现场清洗；对于失活严重的催化剂，必须从反应器中拆除，送往专业的公司进行再生，拆除后再生的方法有:水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理。采用哪种再生方法，根据催化剂类型和失效原因来确定，板式催化剂适合采用水洗再生，也可采用热再生或热还原法再生，对于蜂窝式和波纹式催化剂可采用热还原法再生，对于碱金属中毒严重的催化剂，可采用酸液处理再生。实际的催化剂再生工艺中，在以上几种方法结合使用，同时为了补充催化剂表面流失的活性组分，还需在再生溶液中加入活性组分。 。,催化剂拆除再生的一般步骤为：第一步：超声波清洗；第二部：浸泡、冲洗；第三部：活性组分补
19、充，将催化剂浸泡在含有活性组分的溶液中一段时间，补充因磨蚀等流失的活性组分；第四步：热处理，通过热处理，使再生后的催化剂活性超过原始催化剂。以上四步是常见的处理方案，具体方案依不同的电厂催化剂失效形式而定。,催化剂再生战略： （1）催化剂再生前一年测定催化剂的活性及机械寿命情况，确定是否有价值再生； （2） 提前与催化剂再生厂家签订技术协议，确定催化剂再生的工期、价格、工艺方法、性能保证、再生后的活性及寿命； （3）催化剂现场再生工期大约需25天（由于现场条件限制，且仅能恢复部分活性，采样较少），返厂再生工期约需30天（不包含运输及拆装时间），因此需根据时间情况确定催化剂再生的方案，若国内有就
20、近催化剂再生的厂家，可考虑不用购买新催化剂替换再生层催化剂，利用大修机会将催化剂再生；若再生催化剂工期较长（考虑运输及拆装时间），在综合考虑脱硝效率的情况下，需增加投资购买一层新催化剂替换再生层催化剂，将再生后的催化剂作为备用。 （4）催化剂再生后性能测试，确定是否达到性能保证的要求。,六、催化剂的基本参数,1.催化剂孔径催化剂孔径的大小直接影响到催化反应器的压降、反应停留时间，同时还影响催化剂孔道是否发生堵塞。,2催化剂节距(间距)蜂窝式催化剂的蜂窝状孔隙的宽度称为节距，平板式催化剂是将几层波纹板与平面板交错布置在一起组成催化剂单元，这种形式的催化剂板与板之间的距离，称为节距。,3孔数(ce
21、ll)孔数为一个蜂窝式催化剂单体截面(150mmX 150mm)上每边的正方形烟气通道的个数。,4催化剂壁厚对于蜂窝式催化剂而言，壁厚是指蜂窝孔与孔之间的催化剂厚度；平板式壁厚是指波纹板或平板的厚度。,5.催化剂体积催化剂体积是催化剂所占空间的体积，用符号VC表示，单位m3。催化剂的数量通常都是以体积计。在SCR系统中，所需催化剂体积的大小由NOX的浓度和脱硝率、氨逃逸量、 催化剂的活性及几何特性、烟气流量、压力损失等因素决定。,6.催化剂面积催化剂面积是指催化剂的几何表面积，用符号AC表示，单位m2。孔隙越多的催化剂，其几何表面积越大，性能越好。,7.催化剂比表面积催化剂比表面积是指一个单位
22、体积催化剂的几何表面积，用符号Fa表示，单位m2m3。蜂窝式催化剂的比表面积比平板式催化剂的大，前者为427860m2m3，后者约为前者的 一半，为250500m2m3。,8.面积速度面积速度等于烟气流量(标准温度和压力下，湿烟气)与催化剂几何表面积的商，即AV=Vfg/Ac 式中 AV面积速度，mh；Ac催化剂几何表面积，m2。面积速度AV又可以表示为烟气空问速率SV与催化剂几何比表面积的商，即AV= SV / Ac,9.催化剂活性,催化剂的活性随温度、压力、烟气流量、催化剂配方、催化剂受损害的情况而变化，随着使用时间的延续，催化剂的活性不断降低。催化剂的活性降低将导致脱硝率下降，同时导致氨逃逸量的增大。,
