1、第四章 煤的有机质的结构,对煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。近年来，对煤的结构研究取得一些进展。一般采用煤的镜质组作为研究结构的对象，其原因是镜质组在成煤过程中变化比较均匀以及矿物质含量低。,第一节 煤结构单元核心部分的结构,煤是以有机体为主，并具有不同的相对分子质量、不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。它不像一般的聚合物，是由相同化学结构的单体聚合而成的。因此，构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称作基本结构单元。也就是说，煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分。规则部分为结构单元的核心部分，由几个或十几个
2、苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫)所组成。随着煤化程度的增大，苯环逐渐增多。如图4l所示为典型的褐煤、次烟煤、高挥发分烟煤、低挥发分烟煤和无烟煤的基本结构单元或部分结构模型。,一、煤的基本单元结构,第一节 煤结构单元核心部分的结构,(1)芳碳率( ) (N表示原子个数，下同)指煤的基本结构单元小，属于芳香族结构的碳原子数Nar(C)与总的碳原子数Ntotal(C)之比。(2)芳氢率( ) 煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数Nar (H)与总的氢原子数Ntotal (H)之比。,二、煤的结构参数,第一节 煤结构单元核心部分的结构,(3)芳环率( ) 是指煤的基本结构单元中，芳
3、香环数Nar(R)与总环数Ntotal(R)之比。(4)环缩合度指数 其中N(R)为基本结构单元中缩合环的数目，N(C)为基本结构单元中碳原子数。环缩合度指数与芳碳率 之间有如下的关系,二、煤的结构参数,第二节 煤结构单元外围部分的结构,氧是构成煤的有机质的主要元素之一，对煤的性质影响很大，尤其对年轻煤影响更大。氧的存在形式可分为两类，一类是含氧官能团，如羧基、酚羟基、羰基、醌基和甲氧基等，煤化程度越低，这一部分的比例越大；另一类是醚键和呋喃环，它们在年老煤中占优势。,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,1主要含氧官能团的测定方法 (1)羧基(一COOH) 它是褐煤的特性官能团，
4、有酸性，且比乙酸强。常用的测定方法是将煤样与乙酸钙反应，然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸，羧基含量以mmolg表示(其他官能团表示方法与此相同)。反应式如下,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,(2)酚羟基(一OH) 一般认为，绝大多数煤只含酚羟基而无醇羟基。它们存在于泥炭、褐煤和烟煤中，是烟煤的主要含氧官能团。常用的测定方法是将煤样与Ba(OH)2溶液反应，后者可与羧基和酚羟基反应，从而测得总酸性基团含量，再减去羧基含量即得酚羟基含量。反应示意式如下,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,(3)羰基 羰基无酸性，在煤中分布很广，从泥炭到无烟煤都含有羰基。比较简便的测定
5、方法是使煤样与苯肼溶液反应。过量的苯肼溶液可用菲林溶液氧化，测定N2的体积即可求出与羰基反应的苯肼量，也可测定煤在反应前后的氮含量，根据氮含量的增加可算出羰基含量。,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,(4)甲氧基(OCH3) 它仅存在于泥炭和软褐煤中，能和HI反应生成CH3I，再用碘量法测定。,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,(5)醚键(O) 醚键相对不易起化学反应和不易热解，所以也成为非活性氧。严格讲，它不属于官能团，但可以测定，如用HI水解,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,2煤中含氧官能团随煤化程度的变化 煤中含氧官能团的分布随煤化程度的
6、变化见图42。 由图42可见，煤中的含氧官能团随煤化程度增加而急剧降低，其中以羟基为最多，其次是羰基和羧基，在煤化过程中，甲氧基首先消失，接着是羧基，它在典型烟煤中已不再存在，而羟基和羰基仅在数量上减少，即使在无烟煤中也还存在。图中其余含氧主要指醚键和杂环氧，它们所占的比例对中等变质程度的煤是相当大的。,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,3煤中的含硫和含氮官能团 硫的性质与氧相似，所以煤中的含硫官能团种类与含氧官能团差不多。由于硫含量比氧含量低，加上分析测定方面的困难，故煤中硫的分布尚未完全弄清。 煤中有机硫的主要存在形式是噻 吩，其次 是 硫 醚 键 和 巯 基(-SH)。
7、煤中含氮量多在1 2，大约5075的氮以吡啶环或喹啉环形式存在，此外还有氨基、亚氨基、腈基和五元杂环等。由于含氮结构非常稳定，故定量测定十分困难，至今尚未见到可信的定量结果。,一、含氧官能团,第二节 煤结构单元外围部分的结构,煤的红外光谱、核磁共振、氧化和热裂解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链。藤井修治在比较缓和的条件下(150、氧气)把煤中的烷基小心氧化为羧基，然后通过元素分析和红外光谱测定，求得不同煤中的烷基侧链的平均长度(见表4-1)。,二、烷基侧链,第二节 煤结构单元外围部分的结构,由表4-1可见，烷基侧链随煤化程度增加开始很快缩短，然后变化渐趋平缓。对年老褐煤和年轻烟煤的烷
8、基碳原子数平均为2左右，无烟煤则减少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占总碳的比例也随煤化程度增加而减少，煤中含碳量为70时，烷基碳占总碳的8左右；煤中含碳量为80时约占6；煤中含碳量为90时，只有3.5左右。,二、烷基侧链,第二节 煤结构单元外围部分的结构,用氧化法和热解法测得的甲基碳含量与煤化程度的关系如图4-3所示。,二、烷基侧链,第二节 煤结构单元外围部分的结构,这两种方法在煤的碳含量为90以前有系统偏差，在90以后结果一致。由上述数据和图4-3可见，煤中的烷基侧链主要是甲基。随煤化程度增加，甲基碳占烷基碳比例不断增加。当煤中w(C)为80时，甲基碳占总碳的4 5，占烷基碳75左右；w(
9、C)为90时，甲基碳占总碳数为3，占烷基碳大于80。煤中的烷基侧链除CH3 外还有 CH2 CH3或 CH2 CH2 ， CH2 CH2 CH3或 CH2 CH2 CH2 等，碳原子数越多其比例越低。,二、烷基侧链,第二节 煤结构单元外围部分的结构,桥键是连接结构单元的化学键，所以确定桥键的类型和数量对阐明煤的化学结构和性质至关重要。一般认为，桥键有以下四类。 亚甲基键 CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2 醚键和硫醚键 O，S，SS 亚甲基醚键 CH2O，CH2S 芳香碳碳键 CarCar 上述四类桥键在不同煤中不是平均分布的，在低煤化程度煤中桥键发达，其类型主要是前面三种，尤以长的亚甲
10、基键和亚甲基醚键为多；中等煤化程度的煤桥键数目最少，主要形式是CH2和O；至无烟煤阶段桥键又增多，主要是芳香碳碳键。,三、桥键,第三节 煤的结构模型,1威斯化学结构模型 该模型(见图4-4)是目前公认为比较合理的一种化学结构模型，基本上反映了煤化学结构的新进展，可以解释煤的热解、氢化、氧化、酚解聚和水解等一些化学反应。图中箭头指处为键能较低、结合薄弱的桥键。,一、煤的化学结构模型,第三节 煤的结构模型,2本田化学结构模型 该模型图4-5的特点是最早在有机结构部分设想存在着低分子化合物，考虑到煤的低分子化合物的存在，缩合芳香环以菲为主，它们之间有比较长的次甲基键连接，对氧的存在形式考虑比较全面。
11、不足之处是没有包括硫和氮的结构。,一、煤的化学结构模型,第三节 煤的结构模型,1.希尔施物理结构模型（见图4-6） (1)敞开式结构 这是年轻煤(wdaf(C)9l的特点。芳香层片增大，定向程度增大，由于煤化程度高，有机质发生缩聚反应而形成大量微孔，故孔隙率比液态结构有所增大。 希尔施模型比较直观地反映煤的物理结构特点及煤组成的不均一性，可以解释不少现象，但比较笼统。,二、煤的物理结构模型,第三节 煤的结构模型,2本田物理结构模型(见图4-7) 从本田提出的线性高分子结构模型中可知，褐煤wdaf(C)70是在脂肪结构中分散着小的芳香核；年轻烟煤wdaf(C)80与褐煤相比，其芳香核和其所占比例
12、都有所增大，分子间交联明显减少，近于线性高分子；无烟煤wdaf(C)93的芳香核和交联明显增多。,二、煤的物理结构模型,第四节 煤的分子结构的概念,1煤的主体是三维空间的高分子物质 煤的大分子不是由均一的“单体”聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。 2煤结构单元的核心为缩合芳香环 煤结构的缩合芳香环数随煤化程度增加而增加，wdaf(C)为7083时，平均环数为2；wdaf(C)为8390时，平均环数为35；wdaf(C)为90以上时，缩合芳香环数急剧增多，当wdaf(C)为95时缩合芳香环数40。煤中碳的芳香度，烟煤一般0.8，无烟煤趋近于1。,第四节 煤的分
13、子结构的概念,3煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团 烷基中主要是CH3和CH2CH2，官能团主要是酚羟基和羰基等。4煤中氧、氮和硫的存在形式 煤中氧的存在形式除含氧官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯环、氨基和亚氨基等。,第四节 煤的分子结构的概念,5结构单元之间的桥键 不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳碳键等都可以是结构单元之间的桥键。不同煤化程度的煤，其桥键的类型和数量都不相同。煤分子间通过交联键缠绕在空间以一定方式排列，形成不同的立体结构。交联键有化学键、非化学键。化学键如桥键；非化学键如氢键、电子给予接受键和范德瓦耳斯力等。,第
14、四节 煤的分子结构的概念,6低分子化合物 在煤的高分子结构中还分散着一定量的低分子化合物。煤中的低分子化合物主要是指相对分子质量小于500的有机化合物。主要来自于成煤植物的原始组分和成煤过程中形成的低分子化合物。这些低分子化合物可溶于有机溶剂，加热可熔化，部分低分子化合物还可挥发。煤中低分子化合物的含量随煤化程度的增高而降低。,第四节 煤的分子结构的概念,7不同煤化程度煤的结构差异 低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核心较小。除化学交联发达外，分子内和分子间的氢键力对其也有重要影响，其结构无方向性，孔隙度和比表面积较大。中等煤化程度的烟煤(肥煤和焦煤)的含氧基团和烷基侧链减少，结构单元间的平行结构发展，芳香碳碳交联增加，物理上出现各向异性，化学上具有明显的惰性。,第四节 煤的分子结构的概念,综上所述，煤的分子结构可以这样概括：煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物，也称大分子六碳环平面网格。在大分子稠环周围，连接有很多烃类侧链结构，氧键和各种官能团，侧链和氧键又将大分子碳网格在空间以不同角度互相连接起来，构成了煤的复杂的大分子结构。碳原子大部分集中在六碳环平面网格内，氢、氧等基本上集中在乎面网格周围的侧链中。,
