1、1第 x 章 微孔材料的吸附、扩散与分离宋丽娟辽宁石油化工大学石化学院第一节 前言近二十年来，以沸石分子筛为代表的微孔材料(孔径2 nm)得到了不断扩充与发展，是到目前为止应用最广泛的一类纳米孔材料。传统意义上的沸石分子筛是指以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，相互连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在可交换的、平衡骨架负电荷的阳离子和水分子。其分子通式为Mx/n(AlO2)x(SiO2)ywH2OM 代表价态为 n 的阳离子，x 为单位晶胞的铝氧四面体数，y 为单位晶胞的硅氧四面体数，w 为单位晶胞的水分子数 1。沸石最早是由瑞典矿物学家 A. F. Cron
2、sted 在 1756 年发现的 2。从那以后人们发现沸石这类矿物在自然界中广泛存在，其结构也是各式各样。20 世纪 40 年代，英国科学家 R. M. Barre 在沸石的吸附和水热晶化法等方面做了大量开创性的研究 3, 4。1948 年，Barrer 首次报道了天然丝光沸石(mordenite)的人工合成工作 3。此后， Milton 和 Breck 合成出了一系列有工业应用价值的沸石产品 5，如 A 型(LTA)、X(Y)型 (FAU)、L 型(LTL)、丝光(MOR) 等沸石。至上世纪 60 年代末，通过把有机季胺碱引入到合成体系，合成出了高硅铝比的沸石分子筛，并以此提出了模板剂的概念
3、，甚至还得到了全硅的分子筛 4-7。沸石分子筛发展史上里程碑的进展则是在 1972 年。Landelt 以四丙胺为模板剂，在 120C 下晶化得到了 ZSM-56。1978 年美国联合碳化物公司(United Carbide Company)的 E. M. Flanigen 等又成功合成出了全硅 ZSM-5，即 Silicalite-17, 8。至此以后，ZSM-5 沸石的合成和应用无疑成为了沸石研究的主流。同时，新结构以及含有杂原子的分子筛也层出不穷。1982 年，Flanigen 等首次合成了骨架结构中不含硅氧四面体的磷酸铝(AlP0 4-n)分子筛 9，骨架中的 P 以四配位的 PO4
4、形式存在，大多数 Al 以 AlO4 的四配位形式存在，少部分 Al 则以的五配位的 AlO5 和六配位的 AlO6 形式存在，骨架呈电中性。之后大量结构类似的，硅或其他过渡金属取代的 SAPO, MeAPO, MeAPSO 等分子筛又被合成出来 10-19，彻底打破了沸石分子筛只能由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。1988 年 M. Davis 等成功地合成出了具有十八元环的 VPI-518，打破了分子筛主孔道不能超过十四元环的限制，其孔径达到了 1.3 nm。到 90 年代初，Estermann 19和吉林大学的徐如人 20分别报道了两种新颖的具有二十元环窗口的超大孔 Cloveri
5、te 和 JDF-20 磷酸铝分子筛。据国际分子筛协会(IZA) 的统计 21，独立微孔分子筛骨架结构已从 1970 年的 27 种，上升至 2011 年的 201 种。如果将不同骨架组成元素考虑进去，到目前为止已经有成千上万种的微孔分子筛材料被合成出来。微孔分子筛具有以下几个特征 22-30：(1)独特的晶体结构;(2)具有高的比表面积和吸附能力，并且它的吸附能力是能够控制的，从憎水性到亲水性是可以人为调控的；(3) 骨架中具有可被调变的活性位点，如可在骨架上产生酸性位，其强度和浓度可以调节；(4)分子筛的孔道和笼的尺寸大小在小分子(0.5-1.2 nm)的尺寸范围内，微孔内存在强电场；(5
6、)沸石具有形状选择性，在反应中能够按照人们所希望的产物方向进行，提高产物选择性；(6)沸石具有良好的水热稳定性、热稳定性和一定的抵抗化学腐蚀的能力。基于以上特点，微孔材料已成为石油提炼和石油化学工业应用中最为重要的吸附与催化材料，并广泛用于冶金、机械制造、电子、食品、医药、真空技术、原子能等其它工业领域。在上述各类应用场合中，分子筛主要是作为吸附剂、催化剂或分离剂使用。客体分子(如吸附质或扩散分子) 在主体(分子筛)中的静态或平衡行为(如吸附)以及动态或运动特性(如分子扩散)直接影响到过程的性能。吸附质与分子筛作用的强弱、分子筛对吸附质的容纳能力、分子筛表面能量的分布和吸附质在晶内孔间的排布和
7、状态等，与过程的吸附选择性、反应选择性以及渗透通量等直接相关。另外，对微孔材料骨架结构性质的认识也是通过吸附研究获得的 31。微孔材料的孔道一般较小，使得吸附质分子需要寻找进入内表面或微孔中的通道。这种“寻找通道” 的过程也就是所谓的扩散。在分子筛催化的反应中，除活性位点上的吸、脱附以及化学反应过程外，客体分子在分子筛内的扩散也是影响反应性能的基元步骤。对于热力学上可以进行的反应，反应物分子如果在扩散和吸附过程中受到了限制，将降低整个催化反应的效率。同样，生成的产物分子如果不能及时离开活性中心到达气相本体，即形成了我们常说的产物中毒，也会造成同样的结果。综上所述，吸附和扩散是人们理解分离及反应
8、过程所必不可少、最为重要的信息之一。深入认识并定性和定量描述客体分子在分子筛内的吸附平衡和扩散动力学行为，对分离和催化过程的研究以及新材料的合成、表征等领域都具有十分重要的指导意义，是实现催化反应器、吸附器及渗透膜等过程单元的材料设计、以及预测设计和优化的基础。 目前，客体分子在分子筛内的吸附和扩散已经成为两个重要的科学研究领域，国、内外学者对此开展了大量研究工作。采用的方法包括实验、理论及分子模拟等，内容涉及宽泛的视角，以及从原子到宏观单元设备等不同的层次或尺度。新材料的发现 32，材料合成技术的发展 33，变压/温吸附 34等吸附工艺技术的进步，使得基于吸附或扩散的分离和纯化的理论研究和实
9、际应用得到了飞速的发展 35。第二节 微孔分子筛的吸附性能及表征分子筛的吸附作用源于吸附质分子与吸附剂表面之间的作用力。根据作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附 36。2化学吸附是通过吸附质分子和分子筛骨架之间的化学键形成的，而物理吸附则是一旦吸附质分子接触分子筛表面便会发生的一种普遍现象，是由范德华力作用形成的，主要包括静电力、诱导力和色散力等。对客体分子在分子筛内的吸附行为，国内外有大量研究者通过理论、实验及分子模拟等方法进行了研究。其中，对吸附等温线的研究是非常重要的内容。此外，相关研究还包括客体分子的吸附热、Henry 常数、吸附位、吸附选择性、吸附质与吸附剂之间的相互作用能等
10、37-53。上述性质除受温度、压力和组成等外界因素影响外，主要取决于吸附质和分子筛的本性，即吸附质分子的大小、形状、极性与非极性，以及分子筛的分子筛效应、吸附势强弱、硅铝比、阳离子种类和数量、水合离子及预处理条件等。x.2.1 吸附基本理论x.2.1.1 吸附等温线类型客体分子在分子筛内吸附的理论研究，涉及吸附等温线，以及吸附焓、吸附熵等热力学性质。按照 IUPAC 的分类，吸附等温线有如图 x-1 所示的六种类型 54。图 x-1：IUPAC 分类的六种吸附等温线 54I 型等温线类似于 Langmuir 型吸附等温线。理论上适用于单层吸附现象。但实际应用过程中，此类吸附等温线常用于反映微孔
11、填充现象和可逆的化学吸附。II 型等温线反映是非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET 公式最常说明的对象。III 型等温线十分少见，适用于吸附质分子与吸附剂之间的相互作用非常弱的情况。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。IV 型等温线对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。V 型等温线与 III 型等温线类似，但有毛细凝聚现象发生，出现回滞环。VI 型等温线是一种特殊类型的等温线。一般认为其反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的现象。一般来说，微孔分子筛上的吸附表现为 Langmuir 型吸附等温线，较小分子尺寸的烃类分子在微孔分子筛上的吸附等温线均完全符合
12、 Langmuir 型吸附等温线，见图 x-2-x-4。然而吸附质分子之间以及吸附质分子和吸附剂之间的相互作用可能引起吸附等温线从 Langmuir 模型的偏离。例如，当分子之间具有较强的相互作用力的吸附质在较低温度下吸附于微孔分子筛时吸附等温线会出现多台阶式吸附等温线(VI 型吸附等温线 )和“ 滞后环”等有趣的变化，见图 x-5-x-6。3图 x-2：甲烷(a)，乙烷(b)，丙烷048120714212835.0.30.60.91.20369121518.0.10.20.30.40.50481216.0.40.81.21.604812160481216.0.40.81.21.62.Pres
13、ure /Tor(f)48K23398K735K36K0.0. 0.2.92.34.66.99.2.50.2.34.66.90.61.21.72.36.95.23.51.7195K(a) 9.2(b)32K30K273KLoading /m. (u.c)-1Amount Adsorbed /mol g-1 (c)32K30K(d)398K37348K32K30K(e)450K42395K37348K32K273K0(c)，正丁烷(d)，正戊烷(e)，正己烷(f)在 silicalite-1 上的吸附()及脱附( )等温线，虚线为 Langmuir 模型，实线为双位 Langmuir 模型拟合曲
14、线 55, 56.4图x-3：苯(a)，环戊08016024032034K37K230K (b)cylopentaeAmount Adsorbed /mol g-10.0.290.590.81.81.471.80.80.590.290.1.761.80.59.0 020406080.0.40.81.2 37K32K30273K(a)benzen 020406080.0.20.40.60.8. 37K3430 (c)cylohexane 246837K4832K30K (d)p-xylen 05101520.0.20.40.6.8 423K372K (e)c-DMCH4812162024423K
15、3732K (f)t-DMCHLoading /m. (u.c.)-1Presure /Tor 烷(b)，环己烷(c)，对二甲苯(d)，c-DMCH(e) ，t-DMCH (f)在AlPO 4-5上的吸附()及脱附( )等温线，虚线为Langmuir 模型，实线为双位 Langmuir 模型拟合曲线 55.02040608010.0.61.21.7423K9837K348K(c) 0204060348K32K298K(b)0204060.0.40.81.2Presure /Tor Loading /m. (u.c)-1Amount Adsorbed /mol g-1 298K273K(a) 图
16、x-4：甲烷(a)，乙烷(b)和丙烷(c)在theta-1上的吸附等温线，虚线为Langmuir 模型拟合曲线 55.50612182430.0.30.60.91.2(b)6.90 5.183.45 0.1.72 24681 (d) 0246810(c).9.26.94.62.30204060801.0.40.81.21.6 Amount Adsorbed /molg-1 Loading /m. (u.c)-1Presure /Tor(a)图 x-5：苯(a)，甲苯 (b)，对二甲苯(c)，乙苯(d)在 silicalite-1 上的吸附()及脱附 ()等温线， 从上及下分别为(a)(273,
17、 303, 323, 348, 373, 395, 415, 435 K)；(c)( 323, 348 和 373 K )；(b) 和(d)(323, 348, 373, 395, 415, 435 K )，虚线为 Langmuir 模型，实线为双位 Langmuir 模型拟合曲线 55图 x-6：苯(a) ，环戊烷(b)，对二甲苯(c)，对二氯乙苯 (d)，N 2(e)和甲烷(f)在 silicalite-1(a)-(e)57 和 AlPO4-5 (f)58 上的吸附( )，脱附()等温线6相关研究报道发现，VI 型吸附等温线多数出现在 MFI 分子筛的吸附过程中 50, 55, 59-61
18、。根据 MFI 型分子筛的拓扑结构，至少有三种不同的吸附位。MFI 分子筛对于苯、环戊烷等吸附质分子在正弦通道吸附位、直通道吸附位和交叉点吸附位的吸附位能不同，导致在一定的吸附量下吸附质分子在分子筛孔道中发生重排，反映在吸附等温线上就出现了台阶。滞后环的产生也源于吸附质分子间的强相互作用力。以 Silicalite-1 吸附环戊烷为例，由于环戊烷分子的尺寸与 Silicalite-1 的孔道结构相匹配，环戊烷分子在吸附过程发生分子重排，在吸附质分子间作用很强时，分子的旋转能和平移能都很弱，只有一个分子从一个吸附位跳跃到另外一个吸附位后，另外的客体分子才能进入到这个吸附位，就造成了在吸附和脱附过
19、程中环戊烷的堆积方式的不同。这种堆积方式的不同和在吸附过程中 Silicalite-1 晶型的转化导致了滞后环的出现。x.2.1.2 单组份吸附等温线模型常用的单组分吸附质在分子筛内的吸附等温线模型如表 x-1 所示。对于符合 I 型等温线形式的体系，其吸附等温线一般可由 Langmuir 方程描述，即式(x-1) 。众所周知，推导 Langmuir 等温吸附式时，假设了吸附剂表面是均匀的，其上有等同的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子，吸附分子之间无相互作用等，这常常与物理事实有较大差异。表 x-1：单组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型理论 表达式 特征及适用范围参考文献Langmuir
20、方程bpqsat1(x-1)简单，可描述大多数线性分子在分子筛内的吸附时的 I型等温线。Ref50, 62, 63双点Langmuir方程BsatAsat(x-2)可描述分子筛孔道的非均匀性，适用于等温线上出现拐点的情形。Ref50, 63, 64亨利定律satPbqKpq且0(x-3)可考察低压极限的情形。 Ref62Freundlich 公式n/1(x-4)用于吸附剂表面不均匀，吸附能随吸附量变化的情况。Ref 65Langmuir-Freundlich 方程nsatbpq/1(x-5)避免吸附过程中压力增大导致吸附量增长，可看做Langmuir方程在不均匀表面上的应用。Ref66, 67
21、Polanyi公式00lppRTVdF(x-6)势能理论假设吸附空间上的累积体积V 是势能的函数。Ref67, 68Dubinin-Radushkevich(D-R)方程200lnexpC其中， (x-7)0ERT势能理论吸附等温线的经验公式。 Ref697范德华型Gibbs等温吸附式qcqKpsatsatexp2(x-8)考虑到分子间相互作用力，可由不同的相互作用力模型得到不同的等温线模型。Ref70拟化学近似方法 2/Zsatsttatst qqf (x-9)考虑到分子间相互作用力，由统计力学方法推导而得。Ref71注：式 x-1-x-5 中， 和 p 分别为覆盖率和分压，覆盖率为吸附量
22、q 与饱和吸附量 qsat 之比，b 为吸附平衡常数，K 为亨利常数、n 代表 n 种吸附位；式 x-6 中， 为是能函数，F 为吸附自由能，V 为吸附累积体积；式 x-7 中， V0 是吸附质最大吸附体积，是体现吸附质极性的亲和力常数，E 0 为标准气体(苯)的特征吸附能；式 x-8 中，c=2a 0/RT 仅与体系性质(a， 0 分别代表了二维微观实体范德华型状态方程的吸附气体间相互作用及体积因素)及温度相关；式 x-9 中，a 取决于分子配分函数及内部相互作用，f=exp(-/kT)， 是因吸附体系能量产生的变化，它反映了吸附分子间的相互作用及吸附质与吸附剂的相互作用，z 为配位数，a，
23、f 及 z 仅与体系性质及温度相关。 x.2.1.3 多组分吸附多组分吸附的模型或关联式，对于吸附分离过程的设计至关重要。随着人们对新型吸附分离过程兴趣的增加，近几十年来在这一问题的理论研究方面取得了显著的进展，表 x-2 中列出了几种多组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型。但是，由于实验数据的匮乏，对这些理论或模型还有待进行广泛的验证。表 x-2 多组分客体分子在分子筛中的吸附等温线模型理论 表达式 特征及适用范围参考文献扩展Langmuir方程njjinit pb11(x-10)形式简单，便于计算。可用于各组分的吸附等温线都可用 Langmuir 方程拟合的混合组分吸附等温线拟合。Ref
24、67负载率关系式(LRC) njjjisati ipbq1/1(x-11)缺乏严格的理论基础，但数学表达式比较简单。用于吸附器的设计和浓混合气的气体循环分离过程。Ref72Dubinin-Radushkevich(D-R)方程的展开式210201lnexpCV202102lp(x-12)扩展方式简单，适用于多组分气体吸附的情况。Ref738理想吸附溶液理论(IAST)dpqp0201(x-13)由严格的经典热力学推导出。在于其对描述纯组分的拟合方程没有限制。Ref67, 74注：式 x-10 中，b i 是纯组分 i 的吸附的 Langmuir 拟合参数，p i 是纯组分 i 的分压力；式 x
25、-11 中，ni 代表组分 i。式 x-12 中，符号同式 x-7；式 x-13 中，q 1 和 q2 分别为两种组分各自的吸附量。x.2.1.4 吸附热力学实际吸附过程中，吸附热是与吸附量 q 或表面覆盖分数 有关的物理量，它反映了吸附作用的强弱。由 Clausius-Clapeyron 方程计算可得到等量吸附热 31, 75Qst(x-14)RTPst q2ln式 x-14 中， 为吸附量， P 和 T 分别为吸附过程中的压力和温度。当温度变化足够小时，可假设 与温度无关，这样就q Qst可由两个或更多的吸附等温线计算得到 。当只有两个温度点下的吸附等温线时， 可表示为：Qst st(x-
26、15)RTPst q121lnl然而，当具有多组吸附等温线时，应该通过以下方程计算 ，以 lnP 对 1/T 作曲线，斜率即为 。st QstC (x-16)lnPRTqst当达到吸附平衡状态时，吸附相的化学势 与气相的化学势 相等，即，sg(x-17)sg由 (x-18) HTS而吸附微熵 (x-19)sg可通过以下公式进行计算(x-20)STQst其中，式中 是摩尔吸附焓变，可定义为H(x-21) Hsgst式 x-19 和 x-21 中， 和 分别代表吸附相和气相的摩尔熵；而 和 则分别代表吸附相和气相的摩尔焓。Ssg对于理想气体9(x-22) SRPg00ln式中 是标准状况下理想气体
27、的摩尔熵。因此，当在标准压力下( )，结合公式(x-19) ，(x-20) 和(x-22)，吸附熵变的计算Sg0 0公式可表示为：(x-23) SQTRPsgst00lnx.2.2 微孔分子筛孔结构表征孔容和孔径分布是衡量微孔材料孔结构性质的最重要的指标。微孔孔结构的表征通常采用低温气体吸附法获得吸附等温线，然后由吸附等温线计算获得孔结构数据。如前所述，微孔材料的物理吸附等温线符合 IUPAC 分类的 I 型等温线，在很低的相对压力下，微孔即通过微孔填充达到吸附饱和。因此，采用吸附法测定微孔材料的孔结构数据，要想获得合理的实验数据就要求能够准确测量低相对压力下的吸附等温线，并选择合理的孔模型和
28、计算方法对等温线数据进行处理。x.2.2.1 微孔孔结构的实验测试现代商品化的自动吸附仪基本都配备了高真空系统和高精度压力传感器，可以满足实验要求。最主要的问题是吸附质分子的选择，以及样品处理和测定条件的选择。以下对微孔材料孔结构表征的注意事项进行简要介绍。众所周知，N 2 是低温吸附法测量 BET 表面积和介孔分布最常用的吸附质。但是极性的 N2 分子与分子筛孔道内阳离子存在较强的相互作用，导致等温线显示出复杂的变化，影响分析结果的真实性。因此，惰性的球形分子 Ar 可能是表征微孔结构的更合适的吸附质。微孔材料由于孔径小，需要更为苛刻的脱气处理条件，以彻底排除微孔内的吸附物。商品化的自动吸附
29、仪多采用体积法，需要在液氮温度，用氦气测定仪器的自由空间，测定过程中微孔材料会吸附相当量的氦气，发生氦气截留现象，从而影响微孔吸附测定的数据准确性。这就要求把自由空间测量和微孔吸附测定分为了两个独立过程进行。另外，微孔样品预处理后吸附质气体回填也会造成超低压力时平衡压力值偏高，因此实验前应对微孔样品再进行额外的原位脱气，或者选择不回填气体方式分析。再有就是微孔材料的吸附平衡时间较长。x.2.2.2 微孔分析的理论模型选择与计算方法1)D-R 方程由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。纯微孔吸附剂的物理吸附行为符合 I 型等温线，在相对压力
30、很低的情况下，微孔便可被吸附质分子完全充满；继续增加相对压力，吸附量不再增加，等温吸附线出现平台。饱和吸附值即等于微孔的填充体积，即微孔孔容。M. M. Dubinin 等认为由于微孔孔径仅略大于吸附质分子尺寸，因此微孔材料的吸附的机理不是孔壁上的表面覆盖，不能用吸附层数描述，而是与毛细凝聚现象类似的微孔填充现象。基于 Polanyi 的吸附势能理论，M. M. Dubinin 和 L. V. Radushkevich 导出了从吸附等温线的低、中压部分计算均匀微孔体系微孔容积的 D-R 方程 76(x-24)20lnlnpkVo式中，V 是吸附量，V 0 是微孔饱和吸附量，即微孔容积，k 是随
31、吸附质、吸附剂和温度变化的常数。依据 D-R 方程，以lnV 对 作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。2npoD-R 方法在低的相对压力(p/p 00.01)下表现出很好的线性，然而其只适用于均匀纯微孔体系(I 型等温线) 。当吸附剂除了大量的微孔外还有中孔和大孔时(II、IV 型等温线)，在 p/p0 较大时，数据偏离直线，D-R 方法不再适用。因为无法计算出由微孔填充和表面覆盖所致吸附量的相对范围。许多的多孔固体往往兼有微孔、中孔及相当比例的外表面，这时即使吸附等温线表现为 II 或 IV 型，但这并不意味多孔固体中没有微孔。这种情况下求得吸附剂的微孔体积就需要将它与其它的孔体积分开。
32、10为了描述非均匀微孔体系，M. M. Dubinin 和 V. A. Astakhov 后来将方程中指数中的二次方项改为 m 次方，得到 D-A 方程 77(x-25)opkVlnln0式中，m 代表了微孔分布的离散特性，显然 D-R 方程是 D-A 方程的一个特例。2) H-K 方程Horvath-Kawazoe (HK) 模型是描述吸附气体分子与吸附剂孔大小关系的最著名的数学模型。G. Horvath 和 K. Kawazoe(1983)从吸附作用基础的分子间作用力的角度提出了这种简单且获得广泛应用的微孔材料 PSD 计算方法 78。该法成功的应用于活性炭和沸石等微孔吸附剂的 N2 吸附
33、数据的微孔分布计算 79, 80。最初的 HK 模型仅适用于狭缝形孔，随后 A.Saito 和 H.C.Foley 推导了圆柱形孔的 H-K 公式 81，L.S. Cheng 和 R. T. Yang 推导了适用于球状孔的 H-K 公式以及吸附等温线的非线性校正 82。现在 HK 微孔分布计算法已经成为一种较普遍的分析方法。所有不同的 HK 模型的基本框架都是相同的：(x-26)aPUpRT0ln式中：U 0 和 Pa 分别表示吸附质-吸附剂、吸附质-吸附质之间的相互作用。许多针对 HK 模型的校正工作均是以最初的 HK模型为基础的，详细的总结见专著 83。H-K 方程将微孔尺寸与相对压力 p
34、/p0 关联，因而根据等温线数据可得到吸附量与微孔尺寸的对应关系。选择合适的孔模型和修正公式可以计算 dVr/drr 的孔分布。H-K 和改进的 H-K 方程考虑了吸附质与吸附剂之间的相互作用，但该法受孔模型的选择和公式中有关物理参数值影响很大。因此使用时要根据吸附质和微孔样品种类合理选择孔模型和方程参数 84。3)微孔分析的 MP 法微孔分析的 MP 法 85不是根据一定的理论模型推导出来的，而是从大量实验数据中归纳总结出的经验方法。MP 法是 t 方法的扩展，该方法也基于 V-t 图(t-plot)进行微孔结构分析(图 x-7)。图 x-7：MP 法方法计算微孔吸附质表面积和微孔体积 85
35、11微孔吸附剂，在吸附开始阶段即 t 或者相对压力 p/p0 很小时， V-t 曲线是一段过原点的直线；随着相对压力 p/p0 的增加，由于部分微孔被充满， V-t 曲线逐渐向下弯曲；当全部微孔被充满，吸附质在外表面吸附量随吸附层增加而呈比例增加，因此 V-t 曲线变为一段较缓的直线。MP 法即通过分析 V-t 曲线获得微孔吸附剂的表面积、微孔容积和微孔分布等信息 86。如图 x-7 所示，在低的相对压力 p/p0 下过原点的直线斜率反映总表面积 ST(对于微孔吸附剂而言，总表面积并无太多的实际意义) ； V-t 曲线向下偏离直线表明发生微孔填充现象，大 t 值的直线外推，其截距为微孔总体积
36、VT，由其斜率反映外表面积 SE。V-t 曲线的下弯过程，反映了微孔被逐渐填充的过程，解析该段曲线可以求得微孔的分布，如图 x-8 所示。图 x-8：MP 法求取微孔分布 85对微孔采用平行板模型，在微孔体积充满的情况下，微孔体积 V，孔表面积 S 和吸附层厚度 t 有如下关系(x-27)tV-t 曲线弯曲段，某一点 ti 的切线斜率即为形成相应吸附层厚度 ti 时吸附剂留存的表面积 Si。吸附层厚度增加至 ti+1，更大的微孔被充满，留存的表面积 Si+1 继续减小，而此时吸附层厚度 ti+1 相应的是新被充满的微孔板间距。因此，第 i 组微孔的孔体积 Vi 为(x-28)_iitV式中，
37、(x-29)iiiS1(x-30)iiitt1_2由 Vi 即可得到微孔吸附剂的孔分布函数。另外，MP 法还考虑了不同的微孔吸附剂与吸附质之间相互作用的强弱差别。因此，MP 法在将吸附数据由 V-p/p0 图转变为 V-t 图时，一般也按照 BET 公式中 C 值范围选择合适的 t 曲线。12x.2.3 吸附性能的表征测定微孔材料的吸附性能实验方法通常有静态法和动态法两种。前者分为体积法和重量法，后者包括连续流动重量法和连续流动色谱法。这些方法的原理、装置和操作及优缺点均有专著论述 87, 88，应视实际需要来选用。另外，溶液吸附法及锥形元件振荡微天平(TEOM) 技术 62也得以广泛应用。x
38、.2.3.1 体积法体积法的基本原理是通过准确测量吸附体系的体积、压力和温度，通过气体状态方程计算出气体或蒸气的吸附量。 经典的体积法测定吸附量的装置示意图如图 x-9 所示。体积法中系统各部分的体积的准确测量尤为关键。图 x-9：体积法气体吸附装置示意图 89现在商品化的体积法测定气体吸附的仪器的原理与示意图 x-9 中装置的原理相一致，只是在自动化方面得到较大的改进，图 x-10 是目前市售的最为典型的两款物理吸附仪。13A B图 x-10：两种商品化的低温静态容量法吸附仪(A: Quantachrome NOVA e-Series，B: Micromeritics ASAP 2020)根
39、据产生方式分类，体积法的测量误差分为：原理误差和实际测量过程中的误差。原理误差主要来源于两个方面：一、吸附等温线数据的测量是以理想气体定律为基础的，而实际过程中气体行为偏离理想气体定律，该误差可采用校正因子进行校正；二、测量系统中“ 热扩散”(thermal effusion or transportation)现象引起的误差，该误差的校正较为复杂，可参见专著 90。而实际测量过程中的误差则主要来自于校准装置过程产生的误差，如死体积的测量。x.2.3.2 重量法得到的，并且与压力的测量之间是相互独立的，这避免了测量引入体系的气体的量，从而减小了最终结果的累积误差。其具体的原理涉及较多的物理学原
40、理，可参考相关专著 91。重量法的装置示意图如图 x-11 所示 92。整个装置由恒温天平、控温系统、真空泵系统、压力系统、多路进气系统、质量流量控制系统和 Windows 软件、各种专用软件以及进行逸出气体分析的质谱仪组成。能直接透视气- 固之间的相互作用，具有超灵敏的恒温天平(精确度为 0.2g)、精确的压力控制系统、真空度可达 10-6-20 mbar 的超真空压力舱、精确的温度控制系统(控制精度为0.1K)，在线浮力校正，数据精确度高等特点。图 x-11：智能重量分析仪(IGA)系统示意图 92注：1、2 气瓶；3 进气阀；4 反应器；5 恒温微量天平系统；6 排气阀；7 真空泵 MF
41、C 质量流量控制阀 P 压力传感器重量法误差最主要的来源是测量过程中气体所产生的浮力，对于浮力的校正直接关系到最终结果的准确度。14体积法和重量法各有优缺点。相比而言，由于体积法装置较为简单、经济且容易操作，所以应用更为广泛。重量法更多地用于液体蒸汽，如水蒸气、四氯化碳等的吸附，在这些方面，体积法的灵敏度较低。x.2.3.3 流动法流动法是将吸附质气体连续导入吸附剂样品上，通过热导检测器等检测手段检测吸附后吸附质气体的浓度变化，以计算吸附量。这与上述体积法和重量法两种静态吸附法不同，该方法不需要真空设备和精确的压力测定设备，不必作死体积校正，因此，操作简单，可以用于快速获得吸附量数据。流动法的
42、装置示意图如图 x-12 所示 93。装置主要由气体流量控制系统、样品管和热导检测器等组成。该法测量装置和测量方法均较为简单，但其存在无法确认吸附是否达到平衡的缺点，只能通过控制吸附质气体流速使其缓慢经过吸附剂，以尽可能达到吸附平衡。图 x-12：流动法系统示意图 93x.2.3.4 TEOM 技术TEOM 技术是于上世纪 80 年代由 Patashnick 和 Rupprecht 所建立，起初用于研究多相催化。最近十几年来，这种实验方法迅速被世界上众多科研机构和工业研究中心所采用。TEOM 的核心是其锥形元件，它用来盛放样品，测试样品质量的变化，其示意图如图 x-13 所示。将原料样品气引入
43、仪器内侧，从上至下穿过样品床。与原料样品气流速相对应，一定流速的吹扫气围绕锥形元件向下流过，阻止通过样品床后的样品气发生返混，保证其通过锥形元件后是一个整体。TEOM 技术测量的不是样品本身的质量，而是通过光学元件，根据物理学原理，测定其质量的变化量。详细的原理可参阅文献 62。目前，TEOM 技术己被应用于吸附和扩散的研究 62, 94-105，显示出较好的应用潜力。15图x-13 ：(a) TEOM的测试床及光学元件简易流程图，箭头为进气方向；(b) 测试吸附等温线的实验装置示意图 62第三节 微孔材料的扩散性能及测定分子筛等微孔材料孔道中吸附质分子的扩散行为对于其在吸附分离和择形催化等方
44、面的应用具有非常重要的关系。分子筛的择形催化和分离作用主要发生在晶内扩散区域，因此，分子筛的择形催化和分离功效经常是受到反应物和产物的扩散性能的限制。因而，对分子筛扩散性能的研究对于理解催化机理和吸附分离过程至关重要。x.3.1 晶内扩散根据多孔介质孔道尺寸的大小，吸附质分子的扩散行为可分为三种类型 75, 106-108, 如图 x-14 为三种扩散机理的示意图。1) 分子扩散：孔径大大超过吸附质分子的平均自由程，不存在孔壁效应的影响。2) Knudsen 扩散：孔径比客体分子的平均自由程要小，这时客体分子和孔壁之间的碰撞对于吸附和扩散的影响比较显著。3) 构型扩散：客体分子尺寸与分子筛孔径
45、相匹配。16图 x-14：客体分子在吸附剂或催化剂中扩散时三种扩散机理示意 108(a)分子扩散；(b) Knudsen 扩散；(c) 构型扩散分子筛等微孔材料的孔径尺寸与大多吸附质分子的临界尺寸相匹配，因此发生微孔孔道内的晶内扩散(Intracrystalline diffusion)即为 “构型扩散 ” (configurational diffusion)。构型扩散是一个活化过程，其活化能主要与位阻效应有关，因此，微孔孔道内分子的扩散活化能和扩散系数与微孔孔径直接相关，详见示意图 x-15。图 x-15：扩散类型、扩散活化能与多孔介质孔径的关联 107x.3.2 影响晶内扩散的因素x.3
46、.2.1 吸附体系的温度吸附质分子在微孔孔道中始终受到孔壁力场的作用，因此，晶内扩散过程作为一个活化过程受体系温度的影响会很大。扩散系数、活化能以及温度的关系可由 Arrhenius 方程 109进行描述：(x-31)TREDTgactexp0式 x-31 中，D(T)是温度 T 时的扩散系数，D 0 是无限温度时的扩散系数，E act 是扩散活化能。x.3.2.2 孔道内吸附质浓度晶内扩散受孔道内吸附质的浓度的影响非常大，这是因为分子在微孔孔道中扩散时无法越过其它分子，因此扩散速率受其它分子存在的影响较大。Barrer 110采用一种简单的“跳跃模型” 解释了晶内扩散速率与孔道内吸附质浓度的
47、关系，提出扩散速率与相邻吸附位的覆盖度的相关式：17(x-32)10ssD式 x-32 中，D S()是覆盖度为 时的扩散系数，D S0 是覆盖度极低时的扩散系数， 为覆盖度。Karger 和 Pfeifer111在采用 NMR 技术测量扩散性能的基础上提出了浓度影响自扩散的 5 种不同类型，见示意图 x-16。图 x-16：孔道内吸附质浓度对晶内自扩散影响类型示意图 111由图 x-16 可见，随微孔内吸附质浓度的增加，扩散速率的变化出现不同的趋势。这些差异可由吸附质分子与吸附剂之间的相互作用的差异性进行解释，而这主要与吸附剂本身的性质有关。主要的影响因素如下 92：1) 分子筛的骨架结构；
48、2) 骨架中的阳离子大小、电荷位置、分布；3) 客体分子的大小、形状、极性、柔韧性；4) 吸附剂中的分子纯度；5) 分子筛晶格缺陷；6) 浸渍分子或者在物理和化学预处理过程中引起的分子筛结构改变。图 x-17 为苯在 silicalite-1 中扩散的频率响应谱图。结果表明，苯的吸附量为低于每个晶胞 4 个分子的小吸附量时，只能检测到一个简单的扩散过程(参见图 x-17(a-c)。然而随着吸附量的增加，除低吸附量时检测到的扩散过程外，频率响应又观察到一个快速的扩散过程，如图 x-17(d-f)所示。这一快速扩散过程被归因于高吸附量时很强的吸附质分子间作用力导致的熵损失造成的 112。由此可看出吸附质分子浓度对其在分子筛孔道内扩散影响的复杂性。同时也看出频率响应技术在测量体系内多个动力学过程时的优势所
