1、固体能带理论 学习笔记 崔国栋 PHD上海光 机所 参考固体物理学（朱建国、郑文琛等编著） 一晶体结构 晶体：具有一定熔点的固体 长程有序、自限性 &解理性、各向异性、晶面角守恒 19世纪， Bravais认为，晶体可以看成由相同的 格点 在三维空间作周期性无限分布构成的系统，这些格点的总和称为 点阵 。 -空间点阵学说 晶体结构 =点阵 +基元 如果晶体是由完全相同的一种原子所组成的，则格点代表原子或者原子周围相应点的位置； 如果晶体由多种原子组成，通常把由这几种原子构成晶体的基本结构单元称为 基元 格点代表基元的重心的位置 原胞 ：体积最小的可重复单元 取一个结点为顶点，边长分别为 3个不
2、同的方向上的平行六面体作为重复单元来反映晶格的周期性； 原胞选取不唯一；体积都相等，但不一定最小。 晶胞：结点不仅可以在顶角上，还可以在体心或者面心上，这种重复单元称为布拉维原胞或者结晶学原胞，简称晶胞。其体积大于原胞的。 二 Bravais格子 简单格子 &Bravais格子：如果晶体由一种原子组成，且基元中仅包含一个原子，则形成的晶格称为 复式格子：如果晶体虽由一种原子组成，但基元中包含两个原子，或者，晶体由多种原子组成，则每种原子都可构成一个 Bravais格子。整个晶体可以看作是相互之间有一定位移的 Bravais格子套构而成的晶格，称为 Bravais格子可以看成矢量的全部端点的集合
3、： 取整数 为不共面的矢量，称为 Bravais格子的基矢 称为 Bravais格子的格矢，其端点称为格点。 反映了晶体结构中原子周期性的规则排列，或者所具的平移对称性，即平移任一 格矢，晶体保持不变的特性 。 任意原胞的体积为： 配位数：原子 /离子周围最近邻的原子 /离子数。 密堆积：原子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此原子在晶体中的排列 应该采取尽可能紧密方式 致密度： 晶列：通过 Bravais格子的任何两个格点连一直线，这样的直线称为 特征：晶向；晶列上格点的周期 取某一格点 O为原点，以 为原胞的三个基矢，则晶格中其他人一个点 A的位矢可以表示为 若将约 化为互质整数，即 ，就
4、可以用 表征晶列 OA的方向。这样的三个互质整数称为晶向指数，记为 晶面：通过任一格点可作无限多晶面，包含了所有格点的平行晶面族。 晶面指数 /Miller Index: 设某一晶面在基矢 方向上的截距为 。将系数 r、 s、 t的倒数约化为互质的整数 h、 k、 l，即： ，写成 (hkl) ，即为晶面指数。 三 倒格子 基矢 +法线取向 米勒指数 晶面族 周期性的点 倒格子 基矢 P点的位矢： 光程差 衍射极大值条件 令 则 令 则 正格矢 倒格矢 若倒格矢写为： 倒格矢和正格矢之间的关系： 倒格矢是电子在市场傅立叶展开的元函数。 反比 四 布里渊区 Wigner-Seitz原胞 (WS)
5、：以晶格中某一格点为中心， 作其与近邻的所有格点连线的 垂直平分面 ，这些平 面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的 WS 原胞。 第一布里渊区： 从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出 每个矢量的垂直平分面，可得到倒格子的 WS原胞，称为第一布里渊区。 当入射波矢 (以原点为起点 )的端点落在布里渊区的每个界面 上时，必然产生反射 晶体结合 Heitler&London：计算了氢分子能量 E与两个 H原子核距离 r之间的关系。 成键态：自旋相反的电子，集中分布在两个原子之间。 反键态：自旋平行的电子，很少出现在两个原子之间。 分子轨道法：是基于单电子近似的方法。电
6、子件的库仑相互作用被忽略或者被计入一 个分子的自洽场，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造出分 子轨道，然后求解分子轨道的能级。 (Molecular Orbital Method) 价键法：同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和另 一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方式， 导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称为共 价键。 (Valence Bond Method) 五 Van der Waals力 Van der Waals力 =Keesen力 &Debye力 &London
7、力 London力又称弥散力：主要来源于 非极性原子 的 瞬时电偶极矩 之间的 相互作用 。 Keesen力又称取向力：主要来源于 极性分子 的 固有电偶极矩 的 取向运动 Debye力又称为感应力，来源于 极性分子 之间的 相互感应 。 两个分子之间的相互作用能： 引入： Lennard-Jones potential 中性分子结合力 六 一维单原子链 格波：原子的震动在晶格中传播的形式。 第一个简谐近似 格波 晶格的原子的振动是以角频率为 w的平面波的形式存在的，这种波称为格波。 波长 波矢 色散关系 色散关系 性质 长波近似： 声学波：格波的波长远大于原子间距，晶格类似连续介质，为弹性波
8、，其波速为声速。 短波近似： 周期边界条件 (Born-Von Karman) 边界上原子的振动对于晶格振动的色散关系的影响是很小的。 1.固定边界条件 即固定两端的原子不动，得到驻波解。 2.周期边界条件 波矢是量子化的 行波解 七一维双原子链 色散关系 色散关系 声学支 光学支 禁带 光学波 &声学波 主要依据长波极限下的性质 & 长光学波可以利用光波的电磁场激发 极化波 声子 晶格的振动是一种集体运动形式，表现为不同模式的格波 简正变化，消除交叉项 晶格振动的总 Hamiltonian 晶格振动系统的总能量为 能量是量子化的 声子 ： 特点： 1.准粒子：不是真实的粒子，不能游离于固体之
9、外 2.准动量： 3.Bose子： 优点： 声子气体：晶格集体振动看成由不同能量的理想声子组成的声子气体； 晶格振动的热能就是声子的总能量； 各种微观粒子与晶格振动系统的相互作用，可以看作是与声子的相互作用，遵守 能量守恒和准动量守恒； 热传导可以看成声子的扩散； 热阻是由于声子的散射； 晶格振动谱的测定： 拉曼散射 ：与光子相互作用的声子是光学声子 布里渊散射 ：与光子相互作用的声子是声学声子 晶格比热 比热的定义： E为晶体内能：对于绝缘体，就是晶格振动动能； 对于金属，还需要加上公有化电子的热动能。 Dulong-Petit定律： 比热的量子理论： 对于原胞数目无限大的晶体，能量波矢和频
10、率都是准连续的： 内能： 比热 模密度： 1.爱因斯坦模型： 晶格中的个原子振动都是独立的，这样所有原子振动都有同一频率 爱因斯坦比热函数 爱因斯坦温度 比热为： 缺点： 1.振动不是独立的； 2.只考虑了光学声波的作用，忽略了声学声波的作用。 2.德拜模型：考虑了频率的分布；考虑了长声学格波；假定纵横格波的波速相等 - 八 特鲁德 (Drude)经典电子气模型 原子核 +芯电子 =原子实 价电子 =传导电子 N*传导电子 =自由电子气系统 处理方法：经典的分子运动学理论 电子气视为理想气体的条件： 1.独立电子近似：完全忽略电子与电子之间的相互作用 近自由电子近似：完全忽略电子与原子实之间的
11、相互作用 电子气系统的总能量为电子的动能，势能被忽略。 2.碰撞是一个瞬时事件 3.平均自由时间 /弛豫时间 ，单位时间内传导电子与原子实碰撞的几率为 4假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子 的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 九索末菲自由电子气模型 自由电子 +平均场 +Fermi-Dirac统计 处理方法：计算出单个电子的能级，接着按 Fermi-Dirac统计规则把 N个电子填充完。 费米球：在 T=0时， N个电子对许可态的占据，在 K空间形成 一个球。 十化学势 当 T不为 0时， N个电子在本征态上的分布不能再简单地仅
12、有泡利不相容原理决定。 要由费米 -狄拉克统计分布函数，简称费米分布函数给出： 化学势的计算： 十一 能带理论 晶体势场中的多体问题 周期势场中的单电子问题 1.绝热近似 or Born-Oppenheimer近似： 相对于电子，可以认为离子不动，或者，电子的运动可随时调整来适合离子的运动。 多体问题 多电子问题 2.平均场近似： 多电子问题 单电子问题 可把多电子中每一电子，看作是在离子场及其他电子产生的平均场中运动。 Hartree平均场：只考虑电子间的库仑相互作用； Hartree-Fock平均场：计及自旋，考虑电子之间的库仑相互作用和交换相互作用。 3.周期场近似： 平均场 周期场 假
13、定，所有离子产生的势场和其他电子饿 平均场是周期势场，其周期为晶格的周期。 单电子的薛定谔方程为： Bloch定理： 周期势场中粒子波函数的形式为： 即，波函数不再是平面波，而是调幅的平面波，幅度周期性变化。 另外一种形式： 它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子 ， 所以不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的，这是晶体周期性的反映。 为了使 与状态具有一一对应性，考虑把 限制在第一布里渊区。 Bloch函数不是动量算符的本征态，故 具有电子动量类似性质，但是不是 Bloch电子 的真实动量，故称为 Bloch电子的准动量或晶体动量。 波矢只能取分离的值，在简约布里渊区内， 的取值数为原胞的数目 N。 准动量： 周期势场的平移对称性 单电子的薛定谔方程的解： 近自由电子 /弱周期场近似 ： 假定电子的周期势场非常的弱，近似自由电子受到周期势场的扰动。 一维周期势场用傅立叶变换展开： 近自由电子近似下，电子的薛定谔方程为： 0级近似下： 考虑有限长度为 L=Na的晶体， K的取值为：
