1、硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯 北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街 123号 硅烷改性聚合物的历史 1971年，美国的联碳（ Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。与此同时，日本 Kaneka公司也在进行类似的研究。几年后， Kaneka 公司买断了 Union Carbide 的所有专利，并在这些专利的基础上开发出 MS聚合物。 Kaneka 公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将 MS聚合物在 1978年推向市场。 在上个世纪 80 年 代 底， MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原
2、材料。 图一是 日本密封胶工业协会 (JSIA)提供的 日本密封胶原材料市场数据。 图一 日本密封胶原材料数据， Source: JSIA， 2008 提供。 实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。在上个世纪 70-80 年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。因为，建筑主体结构寿命超过 50 年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在 20 年左右。这样，每 20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。传统 残留硅酮胶 的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。 图二 传统的清除残留硅酮方法， Development of a S
3、afe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover， Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5， International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTU
4、GAL, April 12th-15th, 2011。 也就在那时期，日本建筑业发现， Orange Oil， 橙油 与溶剂复合是很好的清洗液。并开创了一整套的残留硅酮清洗方案，见图三。 图三 新的清洗液，结合 传统方法， 再 加上底涂，人们能够在原来残留胶表面在上新密封胶，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover， Takeshi Ihara
5、 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5， International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。 是的，这个方法确实能够 在残留硅酮表面 重新施胶；但这个方法实在是太贵了！这就是为什么日本建筑市场上逐渐减少硅酮胶的主要原因！ 上个世纪 90 年代， Kaneka 在欧洲市场上成功复制日本市场的成功，在比利时建立 MS聚合物生产工
6、厂。在本世纪初， Kaneka 在美国的总部建立了 MS生产工厂。近期， Kaneka会在马来西亚建立另外一个 MS树 脂生产工厂。 Kaneka的成功，说 服 了所以聚氨酯 /硅烷原材料供应 商 。这些聚氨酯 /硅烷公司纷纷推出了类似于硅烷改性聚醚的预聚体：硅烷改性聚氨酯！ 什么 是 硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯？ 硅烷改性聚醚是由氢硅与不饱和键封端聚醚，在催化剂作用下，合成的硅烷封端预聚体，见图四。 图四 硅烷改性聚醚 而硅烷改性聚氨酯 是由异氰酸酯硅烷与聚醚多元醇的一步合成；或者是 NCO 封端的聚氨酯预聚体与氨基硅烷反应的二步合成而得的预聚体，见图五。 图五 典型的硅烷改性聚氨酯预聚体
7、。 硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯 的优势 从目前各个方面的应用于实践，人们发现 硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯 有以下几个方面的 优势 ，而这些优势正是应为多种体系的杂交，带来的杂交效应： 1. 低粘度：适合滚涂、刮涂、 喷涂 等施工方法 ； 2. 操作性：低温季节，也容易挤出 ； 3. 低 Tg值：低温环境中，仍可保持优良弹性 ； 4. 稳定性：适合各个季节施工 ； 5. 粘接性：对各种基材具有良好的粘接性，包括金属、混凝土墙面 /平面屋顶 ; 6. 健康环保：低 VOC、不含异氰酸酯、不含溶剂 ； 7. 可着色：可良好适应大部分涂料 ； 8. 易调色 ：可以根据需求调配各种颜色 ; 9. 耐
8、候性：可适应较宽的应用温度范围，抗 紫外线能力强，抗化学品能力强； 10. 耐久性：优良的耐候性以及在各个季节环境下保持稳定 ; MS胶作为密封粘结材料在建筑中用途很广，在高层建筑中的应用部位如图 六 所示，在多层住宅建筑内外装饰中的用途如图 七 所示。 在图六中，作者想说明的是：采用了硅烷改性聚醚类密封胶，可以有效避免各种应用部位的污染。 图六 MS密封胶在高层建筑中的使用部位示意图 ，中国建筑防水 2014.增刊 1 053 幸光新太郎，王俊， (钟化贸易（上海）有限公司，上海 200120)。 图 七 MS胶在建筑内外装饰中的应用示意图 ，中国建筑防水 2014.增刊 1 053 幸光新
9、太郎，王俊， (钟化贸易（上海）有限公司，上海 200120)。 业内的胶粘剂专家， Edward M. Petrie 先生，将硅烷改性聚醚产品与聚氨酯，硅酮树脂产品做了系统地比较，见表一。 表一 MS密封胶与聚氨酯密封胶，硅酮密封胶的性能比较， MS Polymers in “Hybrid” Sealants， 美国胶粘剂协会，专刊， Edward M. Petrie， 2011。 表一中的有些内容可能值得商榷，但在整体上 能够描绘出硅烷改性材料的技术优势。这里没有提到的是硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯在对各种基材的附着力上有巨大的优势。这是因为，在硅烷改性树脂中，人们能够添加最有效的附着力增
10、强剂：氨基硅烷！ 在硅酮体系中，交联剂是硅烷产品，而氨基硅烷也是硅烷产品。过量的氨基硅烷会对胶粘剂的交联密度，固化速度，颜色，硬度，强度等各个方面带来不确定的影响。这就是为什么硅酮密封胶对金属表面粘结性能不好的主要因素。 而在聚氨酯体系中，特别是湿气固化聚氨酯密封胶中，活性 NCO 的量在 0.5% - 2.0%之间。这么多的 NCO，是不能与 带有活性氢的氨基硅烷见面的。纳米在湿气固化聚氨酯体系中，人们只能用附着力增强效果不是太好的环氧基硅烷。因此，聚氨酯密封胶在建筑上，特别是在石材 /混凝土 /陶瓷上附着力偏差的主要原因。 硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯的最新进展 经过 50 年的不断努力，
11、 Kaneka 从传统的硅烷改性聚醚，拓展到第四代其他硅烷改性树脂；应用领域以及从传统的建筑领域拓展到所有的工业与民用领域。在去年的胶粘剂论坛上， Kane 卡展示了一个第三方的应用表格，见表二。 表二 MS胶粘剂在建筑上的应用，日本建筑协会资料。 在表二中，可以清晰看出，以 Kaneka MS 树脂为主要原材料的单组份和双组份已经广泛地被建筑行业认可。同时，也 可以看出， MS 树脂正在替代日本的硅酮密封胶，在幕墙上的应用。可以说，除了与玻璃粘结之外的所有建筑领域的应用，都可以用 MS密封胶 /结构胶。 实际上， Kaneka 第四代硅烷改性树脂以及由超高的抗紫外线的能力，如 Kaneka
12、的 MAX 系列产品，和 SAT 系列产品都有很高的抗紫外线；用这两类系列树脂复配的密封胶 /结构胶，在 QUV 耐候性测试中，能够超过 8000 小时。 QUV 内的 8000 小时，相当于室外耐候超过 15 年！ 在硅烷改性聚氨酯预聚体方面，各大公司也有长足的进步。超强型，超硬型硅烷改性聚氨酯预聚体层出不穷。在这些大型聚氨酯 /硅烷供应商中，赢创的硅烷改性聚氨酯预聚体，显得尤为突出，见表三。 表三 赢创几款硅烷改性聚氨酯， 第十八届中国胶粘剂和胶粘带行业年会 2015 年 9 月 15日 上海 ，赢创工业集团。 赢创的高强度树脂有两款， Polymer ST80 和 Polymer ST8
13、1。 用这两款原材料复配的胶粘剂强度找过 10MPa，仍然有超过 70%的延伸率。其中，用 Polymer ST80 复配的地板涂料，邵氏 A 硬度 能达到 90，其耐磨性超过聚氨酯，能与环氧树脂媲美；而韧性远远优于环氧树脂。 技术展望 1， 低粘度。目前， Kaneka硅烷改性聚醚的粘度最低，有些产品的粘度低于 10000厘泊。瓦克的硅烷改性聚氨酯的粘度相对较低。多数供应商靠增塑剂降低粘度。 2， 高稳定性。市场上，硅烷改性 聚醚 的储存期超过 12 个月；而硅烷改性聚氨酯预聚体的储藏期在 9 个月左右。 3， 高强度。硅烷改性聚醚的 技术 短板是强度上不去。这就是为什么 Kaneka引进 MS/环氧双组份，以提高产品强度。赢创和瓦克都有高强度 /高硬度硅烷改性聚氨酯树脂。目前看，一般胶粘剂 /涂料用户承受不了。 4， 高抗紫外线能力。 Kaneka 还 在 继续 努力， 进一步提高产品的抗紫外线的能力。希望在不久的将来， Kaneka 可以宣称： MS树脂可以全面替代建筑上的硅酮！ 5， 低成本。这是一个永久的命题；也是各个原材料供应商 不断努力的方向。希望在不久的将来，硅烷改性材料的树脂成本接近硅酮树脂的成本！
