1、实验 17 X 射线粉末法测定晶体结构实验目的1. 掌握 X 射线粉末法的基本原理，初步了解 X 射线衍射仪的构造和使用方法；2. 根据 X 射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。实验原理通过物质结构课的学习，我们已经知道：晶体具有周期性结构，凡是结晶物质，都具有其特有的晶体结构类型，它的晶胞大小、晶胞中所含原子、离子或分子的数目以及它们在晶胞中所处的位置也各具特征，所以在 X 射线照射下，呈现出具有衍射特征的物相图，如同人的指纹一样。例如金刚石和石墨，它们的化学成分相同，但由于其碳原子间的结构不同，因此两者物相图上的衍射数据是不同的，这用一般的化学分析方法是无法区别的。此外，几种单质晶体
2、混合在一起时，也能在物相图中定性定量地鉴定出来，这是我们用 X射线衍射法进行物相分析的基础。图 17-1 原子在晶体中的周期性排列由于晶体的周期性结构，一个立体的晶体结构，可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定距离 d1 平行排列而成，也可以看成是另一些原子平面网按另一距离 d2 排列而成，如图 17-1 所示。故一个晶体必存在着一组特定的 d 值( d1, d2, d3, )，结构不同的晶体其 d值组决不相同，这样可以用它来表示晶体的特征。X 射线粉末法就是通过测定 d 值组来确定晶体结构，下面简述其方法。假定晶体中某一方向上原子面网之间的距离为 d，X 射线以夹角 射入晶体，如图 17-
3、2 所示，从原子面网 P1 和 P2 上产生二条衍射线 D1、D 2，其光程差为 =AB+BC =n，而AB=BC=dsin，故 AB+BC=2dsin。我们知道，只有当光程差等于入射光波长 的整数倍 n时，也就是 d 和 之间应满足布拉格 (Bragg)方程， 2dsin=n （17-1）才能产生加强的衍射线。图 17-2 原子平面网对 X 射线的衍射图 17-2 表示的是与入射的 X 射线成 夹角的某一晶面的衍射情况。如果将图 17-2 中这个晶面以 为夹角绕入射的 X 射线为轴旋转一周，则衍射线形成连续的圆锥体表面。这个圆锥面以入射线 I 方向为轴，其半圆锥角等于 2。由于不同方向上原子
4、面网之间的距离具有不同的 d 值，因此对应于不同 d 值的原子面网组，只要其夹角( 值)能符合(17-1)式的关系，都能产生圆锥形的衍射线组，其半圆锥角分别为 21，2 2，2 3。如图 17-3 所示。图 17-3 晶面与 X 射线的夹角为立体角时的衍射情况在单色 X 射线照射多晶体时，满足 Bragg 方程的晶面簇不止一个，而是有多个衍射圆锥对应于不同面间距 d 的晶面簇和不同的 角。当 X 射线衍射仪的计数管绕样品中心轴转动时，就可以把满足 Bragg 方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置 2 与晶面间距（即晶胞大小与形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子（离子、分子）的种类
5、、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体在晶胞形状、大小和内含物方面总存在差异，所以 2 和相对强度可作为物相分析的依据。对于绝大多数物质而言，其 2 角都大于 10，通常称为广角 XRD。晶胞大小的测定：以晶胞常数 = = = 90 ,a b c 的正交系为例, 由几何结晶学可推出（17-2 ）221clbkahd式中 h*、 k*、 l*为密勒指数 ( 即晶面符号 ) 。对于四方晶系, 因 a = b c , = = = 90，式 (17-2)可简化为（17-3）221lkhd对于立方晶系, 因 a = b = c , = = = 90，式(17-2)可简化为（17- 4）21l
6、khd至于六方，三方 , 单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参阅任何 X 射线结构分析的书籍。从衍射谱中各衍射峰所对应的 2 角 , 通过 Bragg 方程求得的只是相对应的各值。因为我们不知道某一衍射是第几级衍射，为此，如将式( 17-2)，(17- 3)，)sin2(d(17- 4)的等式两边各乘以 n 。对于正交晶系:（17-5）22222 clbkahclbkah对于四方晶系（17-6）2222 clakhclnakhnd对于立方晶系（17-7）2222 alkhalnkhnd式(17- 5) (17-6) (17-7)中 h、k、l 为衍射指数，它与密勒指数的关系为
7、：nhnnl这两者的差异: 密勒指数不带有公约数。因此 , 若己知入射 X 线的波长 A, 从衍射谱中直接读出各衍射峰的 值, 通过 Bragg 方程( 或直接从 Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing 的表中查得) 可求得所对应的各 值 , 如又知道各衍射峰所对应的衍射指数 , 则立方(或dn四方或正交)晶胞的晶胞常数就可定出。这一寻找对应各衍射峰指数的步骤称“指标化” 。对于立方晶系, 指标化最简单, 由于 h、 k、 l 为整数, 所以各衍射峰的 （或2)(dn），以其中最小的 值除
8、之，所得 的2sin2)(dn : 215421321 dndndn数列应为一整数列。如为 1:2:3:4: 。则按 角增大的顺序 ,标出各衍射线的衍射指数( h、 k、 l) 为 100, 110, 200，。在立方晶系中, 有素晶胞 (P), 体心晶胞 (I) 和面心晶胞 (F) 三种形式。在素晶胞中衍射指数无系统消光。但在体心晶胞中, 只有 h +k +l = 偶数的粉末衍射线 , 而在面心晶胞中, 却只 有 h 、 k 、 l 全为偶数或全为奇数的粉末衍射 , 其它的衍射线因散射线的相互干扰而消失 (称为系统消光)。对于立方晶系所能出现的 值:素晶胞 1:2:3:4:5:6:8:(缺
9、7,15,23 等) ；)(22lkh体心晶胞 2:4:6:8:10:12:14:16:18: =1:2:3:4:5:6:7:8:9: ；面心晶胞3:4:8:11:12:16:19: 。表 17-1 立方点阵衍射指标规律因此, 可由衍射谱的各衍射峰的 （或 ）来定出所测物质所属的晶系，晶胞2)(dn2si的点阵型式和晶胞常数。如不符合上述任何一个数值 , 则说明该晶体不属立方晶系 , 需要用对称性较低的四方、六方由高到低的晶系逐一来分析尝试决定。知道了晶胞常数 , 就知道晶胞体积, 在立方晶系中, 每个晶胞中的内含物 ( 原子 , 或离子 , 分子)的个数 n，可按下式求得（17-8）03/N
10、Ma式中 M 为待测样品的摩尔质量； 为阿佛加得罗常数； 为该样品的晶体密度。0仪器与试剂X 射线粉末法 1 台 玛瑙研钵 1 个测量样品实验操作DX-2700 型 X 射线衍射仪使用操作规程1、开机（可由老师操作）打开仪器后墙壁上的电源总开关；将循环水制冷装置的开关转到“运行”位置；按下 DX-2700 型 X 射线衍射仪启动开关“ON” 。2、开启电脑（可由老师操作）3、X 射线管开启高压（可由老师操作）用鼠标左键点击电脑桌面上的“X 射线衍射仪 2.1”，出现“DX-2700 控制系统 2.1”窗口；再点击左上角“测量”下拉菜单中的“样品测量” ，出现“DX-2700 控制系统 2.1-
11、样品测量 ”窗口，同时出现对话框“X 射线管训练” ，仪器自动开始升高压自检；待自检结束，对话框自动关闭。4、制备样品取适量被测样品，用玛瑙研钵研细，放到玻璃载片的凹槽中，要求被测样品平面比凹槽周围玻璃平面稍高一点儿，最后将被测样品压实并与玻璃表面一平即可。5、放置样品向右拉开 DX-2700 型 X 射线衍射仪防护门，将制备好的样品玻璃载片插入样品槽中，向左拉关严 DX-2700 型 X 射线衍射仪防护门。6、测量样品在“DX-2700 控制系统 2.1-样品测量”窗口右侧，修改控制参数中的 “步进角度”和“步进时间” ，查看窗口右下角的剩余时间是否合适；然后用鼠标左键点击“开始测量” ，出
12、现对话框，在文件名中输入样品名称，点击“保存” ，仪器自动开始测量；测量结束，数据自动保存。7、拷贝数据只准用 CD 和 DVD 光盘刻录拷贝数据，不准插 U 盘，以免电脑中毒。8、关机（可由老师操作）当天测量全部结束后，先用鼠标左键点击“DX-2700 控制系统 2.1-样品测量” 窗口下方的“关闭高压” ；再关闭“DX-2700 控制系统 2.1-样品测量”窗口；按下 DX-2700型 X 射线衍射仪启动开关“ OFF”；20 分钟后，将循环水制冷装置的开关转到“停止”位置；最后关闭仪器后墙壁上的电源总开关。数据记录与处理 1.根据实验测得 NaCl 晶体粉末线的各 值，用整数连比起来，与上述规律对照，2sin即可确定该晶体的点阵型式，从而可按表 17-1 将各粉末线顺次指标化。2.根据公式，利用每对粉末线的 值和衍射指标，即可根据公式:2si计算晶胞常数 a。实际在精确测定中，应选取衍射角大的粉末线数据来进行计算，或用最小二乘法求各粉末线所得 a 值的最佳平均值。3.NaCl 的式量为 M=58.5，NaCl 晶体的密度为 ，则每个正当晶胞中 NaCl 的“分子”数为
