1、橡胶工程教研室赵 菲,第 2 章 炭黑的补强（3）,第三节 结合橡胶,3.1 结合橡胶的概念3.2 结合橡胶理论3.3 影响结合橡胶的因素,3.1 结合橡胶的概念,结合橡胶（bound- rubber）也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。通常采用结合橡胶来衡量炭黑和橡胶之间相互作用能力的大小，结合橡胶多则补强性高，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。,结合橡胶的测定,将混炼后停放的混炼胶剪成约1mm3的小碎块，精确称取约0.5g（W1）封包于质量（W2）的不锈钢网中；浸于100ml良溶剂如甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡24h；取出滤网真空干燥
2、至恒重（W3） 。,3.2 结合橡胶理论,1. 发展历史：以前普遍认为炭黑对橡胶的补强是炭黑表面的酸性基团与NR中的碱性基团产生化学作用的结果；但炉法炭黑代替槽法炭黑后，虽然炉法炭黑表面的酸性基团比槽法炭黑低10倍多，但其补强性却好得多。Dannenberg 提出的基于分子吸附的分子链滑动学说被迅速接受。实际上，在混炼过程中同样存在化学反应。,Kaufman等证实了聚合物内存在分子活动能力不同的3 个区:,2. 结合橡胶的本质,橡胶分子链段活动受到极大限制的坚硬的内壳（玻璃态，0.5nm左右）紧密凝胶,活动能力较低的围绕炭黑的外壳（亚玻璃态，约4.5nm）疏松凝胶,自由活动的橡胶区,内壳的模量
3、很高，随着与填料表面的距离的增大而逐渐减小。橡胶壳的体积取决于炭黑-橡胶相互作用的强度及炭黑的表面积。,3. 结合胶的形成,一 是橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易的，只要有一、两个链节被吸附的，就会可能使整个分子链成为结合胶。二 是吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼产生大量橡胶自由基或离子与炭黑作用，发生化学结合，这是生成结合胶的主要原因。,早期理论,Villar曾经报道，炭黑表面上吸附橡胶的区域面积对NR大约在30nm2左右，相当于五分之一NR大分子的大小（800个异戊二烯结构单
4、元）。Kraus 和 Gruver用窄分布的BR 验证该结论，结果表明明，橡胶的分子量越高，结合橡胶的量越大。,Meissners Theory,结合橡胶的形成是橡胶大分子的结构单元在炭黑表面活性点上无规吸附的结果。,结合橡胶的形成机理,结合橡胶是橡胶-填料间相互作用的表现。橡胶形成结合橡胶有一个临界的填充浓度C临界，C临界随着炭黑比表面积的增加而下降，如下图所示。,SBR 中各种炭黑产生凝胶的临界用量与CTAB 比表面积的关系。,炭黑用量对结合橡胶形成机理的影响,因为低填充用量时，只能通过单点或双点吸附形成分散的凝胶； a 单点吸附 b 双点吸附,炭黑用量对结合橡胶形成机理的影响,炭黑超过临
5、界用量时, 一个橡胶分子连接两个或多个炭黑颗粒，即形成粒子间连接。,c 粒子间连接,实验证明，结合橡胶的含量随温度的升高而下降，这说明炭黑和橡胶间形成结合橡胶不完全是共价键，主要是物理吸附作用。,结合橡胶含量与N 330 (50phr) 萃取温度的关系,结合橡胶的形成机理,3.3 影响炭黑结合胶的因素,3.3.1 炭黑的影响3.3.2 生胶的影响3.3.3 工艺条件的影响,3.3.1 炭黑的影响,1炭黑比表面积的影响2炭黑结构度的影响3炭黑粗糙度的影响4. 炭黑表面活性的影响5. 炭黑用量的影响,炭黑比表面积的影响,结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比，随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，吸附
6、量增加，即结合橡胶增加。,右图是11种炭黑在天然橡胶中填充50份时的试验结果。CC是色素炭黑，HMF是高定伸炉法炭黑。,炭黑结构度的影响,高结构炭黑的结合胶含量较高据认为主要是由于混炼过程中聚集体较易被打破的缘故。这种现象在高结构炭黑情况下更明显。,炭黑粗糙度的影响,炭黑的粗糙度越高，表面的微孔越多，可与橡胶分子触及的表面积越少，形成的结合橡胶越少。,炭黑表面活性的影响,炭黑石墨化以后，表面的活性基团数量减少，形成结合橡胶的能力变差。,3.3.2 橡胶性质的影响,结合胶量与橡胶的不饱和度和分子量有关。不饱和度:不饱和橡胶更容易生成结合橡胶；饱和橡胶对槽法炭黑的亲和力更强。,生胶的分子量,生胶的
7、分子量:分子量越高，相同的条件下生成的结合橡胶量越高。这是因为一个大分子可能只有一两点被吸附住，但这时它的其余链部分都是结合胶。,3.3.3 工艺条件的影响,薄通次数的影响混炼温度的影响陈化温度和时间的影响压力的影响,薄通次数(混炼时间),NR结合胶约在10次时为最高，以后有些下降，约在30次后趋于平稳。50份炭黑填充的氯丁橡胶、丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加，大约到30次后趋于平衡。50份炭黑填充的丁基橡胶一开始就下降，也是约30次后趋于平衡。,NR结合橡胶与薄通次数的关系,混炼温度的影响,化学反应角度：混炼温度升高，橡胶变得柔软而不易被机械力破坏断链形成大分子自由基，炭黑也不易产生聚集
8、体的链枝断裂形成自由基，因此在高温炼胶时由于这种作用形成的结合胶会比低温下炼胶的少。吸附角度：吸附温度提高，结合胶量提高。综合结果：炼胶温度升高，结合胶量下降。,压力和温度的影响,较高的压力产生较高的结合橡胶量。在所有压力下，结合橡胶的量都随温度的升高而增加。 在150至200之间, 结合橡胶量随温度升高的较小；温度超过200，温度对结合橡胶的影响显著。,在约210区域中, 结合橡胶的 量急剧增加。 很明显, 这不可能是真实的结 合橡胶的量的值(8095% ) 。 可能是形成了某些聚合物之间 的交联。,混炼后停放时间（storage maturation）,混炼后随停放时间增加，结合胶量增加，
9、大约一周后趋于平衡。炭黑对固体橡胶大分子的吸附不象固体填料对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。最先吸附在炭黑表面的是低分子量的橡胶，在停放过程中，高分子量部分橡胶把低分子量橡胶分子置换出来。,LEBLANC,陈放温度,陈放温度的提高也有利于加速吸附过程， 结合橡胶的量也增加。,溶解温度的影响,SBR加25份除去表面含氧基团挥发分的N347炭黑，混炼30min，室温下停放48h。然后四种不同沸点的溶剂，苯（80）,甲苯（110）,邻二甲苯（144）,邻二氯苯（182）分别回流100h后测结合橡胶量。,随溶解温度提高， 结合胶量下降。,溶解温度的影响,丁苯橡胶填充N347的Tm为375，而丁苯橡胶填充石墨化炭黑的Tm为210。这说明石墨化炭黑对丁苯橡胶结合能低于N347炭黑对丁苯橡胶的结合能。,图中Tm点的温度就是结合胶完全解除的温度。,
