1、1天津广播电视大学开放教育“应用化工技术”专业（专科）毕业设计技术报告题目： 年产 30000 吨 E51 型环氧树脂工艺设计 姓名： 张彬 学号： 0912001458058 年级： 精细化工 3 班 指导教师： 桑红源 时间： 2011 年 10 月 10 日天津广播电视大学化工工作站2应用化工技术专业毕业设计课程任务书毕业设计题目 年产 30000 吨 E51 型环氧树脂工艺设计完成人情况姓名：张彬 学号：0912001458058班级：精细化工 3 班原始数据（1）环氧当量，g/eq 184-194（2）NaOH 含量 wt：48（3）Fe 2O3含量 wt：0.003主要参考资料1.
2、陈敏恒，丛德滋等，化工原理，北京：化学工业出版社，20002.环氧树脂生产与应用(第二版) 王德中 化学工业出版社重点内容（1） 环氧树脂定义（2） 生产原理（3） E51 型环氧树脂产品说明及生产的主要原材料（4） 工艺流程设计（5） 工艺配方、主要控制参数、消耗定额及主要生产设备设计指标产品 30000 吨/年环氧树脂指导教师： 桑红源 3目 录一摘要1二关键词 1三论文21 环氧树脂定义22 生产原理53 E51 型环氧树脂产品说明及生产的主要原材料64 工艺流程设计75 工艺配方、主要控制参数、消耗定额及主要生产设备10结束语11参考文献121年产 30000 吨 E51 型环氧树脂工
3、艺设计 一.摘 要：以双酚 A（BPA）为主要原材料，合成的环氧树脂称为双酚 A（BPA）型环氧树脂，是目前产量最大、用途最广的环氧树脂，E51 型环氧树脂即属于此类树脂，由于它的应用遍及国民经济的众多领域，因此又称为通用型环氧树脂。它属于缩水甘油醚型。环氧树脂生产工艺一般分为一步法和二步法，本工艺采取两步法，并通过五次加碱以减少 ECH 在碱性介质中的水解损失。与一步法相比，它具有生产工艺简单、设备少、工时短、无三废排放和产品质量易调节控制等优点。本文重点介绍了年产 30000 吨的 E51 环氧树脂的工艺原理，设计依据，工艺路线，工艺流程设计，工艺设备选型，产品配方与原料消耗指标等内容。二
4、. 关键词：E51 环氧树脂；二步法；工艺流程设计；五次加减2绪 论1.1 环氧树脂定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(0ligolner)，是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质。它本身几乎没有单独使用的价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不熔聚合物才有应用价值，故属于热固性树脂。最常用的双酚 A 型环氧树脂含 2 个环氧基。化学名称：双酚 A 二缩水甘油醚英文名称：Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写 DGEBP A）1
5、.2、环氧树脂发展历史、现状及趋势环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近 40 年的事情。在 19 世纪末和 20 世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在 1891年德国的 Lindmann 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909 年俄国化学家 Prileschajew 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1934 年 Schlack 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938 年这后的几年间瑞士的 Pierre castan 及美国
6、的 S.O.Greenlee 所发表的多项专利都揭示了双酚 A 和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。这些研究成果促使了美 De Voe-Raynolds 公司在 1947 年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久瑞士的 CIBA 公司、美国的 Shell 公司以及 De Chemical 公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。到了 20 世纪 50 年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来了。我国的环氧树脂的开发始于 1956 年，在沈阳、
7、上海两地首先获得了成功。1958 年上海开始工业化生产。OO CH3CH3 OO3经过 40 余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达 100 余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。但是以生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。1.3、环氧树脂的特点和用途（1）粘接强度高，粘接面广。几乎可粘接所有的金属和非金属，有“万能胶”的美称。（2）良好的加工性。加工时常温常压。广泛用作涂料、灌封料及浇注料等。（3）优异的电绝缘性。用作绝缘材料、电工浇铸及电子灌封（4）机械强度高。用作结构胶、高强耐磨地坪等。（5
8、）收縮卛低。尺寸稳定，不易变形，不易开裂等。（6）稳定性好，防腐性能优异。广泛用作防腐涂料。1.4、主要技术指标及相互关系（1）聚合度 n 和分子量 M:双酚 A 型环氧树脂的结构如下：式中 n 为聚合度（也就是分子中基本结构重复的次数） 。聚合度 n 实际上是一系列不同分子量的同系物的加权平均值。n 越大，分子链越长，分子量 M 越大。理论上双酚 A 型环氧树脂分子量 M,聚合度 n 之间存在下列关系。M340 十 284 n（2）分子量分布由于环氧树脂是分子量不等的同系物组成的混合物，其分子量具有多分散性，通常用分子量分布来表示。环氧树脂在合成过程中，由于原材料的差异、工艺操作条件不同等，
9、导致产品的分子量分布亦不相同。平均分子量相同的环氧树脂，如果分子量分布不同，那么其某些物化性能也不同。分子量分布越窄，则树脂性能越稳定。（3）环氧基含量反应活性极大的环氧基是环氧树脂的重要官能团，其含量的大小直接影响使用性能，因此它是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。实际生产中可根据环氧基含量来划分不同型号的环氧树脂。环氧基含量有以下三种表示方法：a、环氧值（Ev）环氧值是我国环氧树脂生产厂家习惯采用的表示方法。它是指每 100g 环氧树脂中所含的环氧当量数称为环氧值。单位：eq/100g。 4b、环氧当量（En）环氧当量是美国、西欧和日本习惯使用的表示方法。它是指含有克当量环氧基的环氧树
10、脂的克数称为环氧当量。单位：g/eq。环氧当量、分子量和环氧值之间的换算关系： En=M/2=100/Ev。 c、环氧基百分含量（Ec）环氧基百分含量是俄罗斯、东欧等国习惯采用的表示方法。它是指环氧树脂的每一分子中所含环氧基的百分比含量。单位： 。它与环氧值之间的关系 Ec=Ev43。（4）软化点环氧树脂是一种混合物，没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。单位：。（5）黏度黏度是环氧树脂应用时十分重要的指标，它对操作性、脱泡性等有很大影响。单位：Pa.s 或 mpa.s。黏度与分子量成正比例，黏度和软化点在一定程度上反映出平均分子量和分子量分布的大小。单位换算Pa.s(帕斯秒)=1
11、000mpa.s(毫帕斯秒)1000cP(厘帕斯)。（6）水解氯：水解氯指每 100 克环氧树脂中含有的水解氯的克数。水解氯是由于树脂制造过程中脱氯化氢闭环反应不完全而引起的，它在树脂中主要以 1，2 氯醇醚的形式存在，可用氢氧化钾醇溶液进一步反应来测定，又称易皂化氯。水解氯的存在影响环氧树脂的高温电性能，是衡量环氧树脂质量的一个重要指标。（7）无机氯：无机氯是指环氧树脂中残留的氯离子数量。它是树脂反应过程中副产的 NaCL 未被彻底除去而残留下来的。只要加强水洗工艺和高精度过滤，就能做到含量很低。无机氯的存在常温下就会影响环氧树脂固化的电性能。（8）残留溶剂，简称残溶：环氧树脂的残溶主要指树
12、脂生产过程中残留的微量溶剂，用 PPM 表示。树脂中残溶高，在成型过朽中会产生大量气泡，影响制品质量。1.5、环氧树脂的分类由于原材料与生产工艺的不同，环氧树脂有许多种类和型号，也有多种不同的分类方法，若按其化学结构和环氧基的结合方式可分为以下六大类：缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环族型、线性脂肪族型和混合型环氧化烯烃。以双酚 A（BPA）为主要原材料，合成的环氧树脂称为双酚 A（BPA）型环氧树脂，是目前产量最大、用途最广的环氧树脂，由于它的应用遍及国民经济的众多领域，因此又称为通用型环氧树脂。它属于缩水甘油醚型。5双酚 A（BPA)型环氧树脂，市场占有量约占环氧树脂总量的 8
13、5%。本书中所说的E51 型环氧树脂，即属于 BPA 型环氧树脂（又称 E 型环氧树脂） 。国内统一牌号中 E代表双酚 A 型环氧树脂，数字代表环氧值小数点后二位数。如：E-51 表示环氧值为0.51 的双酚 A 型环氧树脂、E-20 表示环氧值为 0.20 的双酚 A 型环氧树脂。随着原材料和合成工艺的进步，如今的环氧树脂质量指标都远远高于国标和部标，纯度高，色泽浅。由于引进国外先进的生产技术、设备和人才，我国环氧树脂生产水平与国外的差距已越来越小。双酚 A（BPA）型环氧树脂，根据其分子量的高低，可分为低分子量树脂（M400） 、中等分子量树脂（M400-1400） 、高分子量树脂（M14
14、008000）和超高分子量树脂（M10 万45 万） 。双酚 A（BPA）型环氧树脂的理化性能，随分子量而呈现规律性的变化，其变化规律如下：分子量软化点环氧值环氧当量羟基含量固化物柔韧性固化物硬度固化温度低分子量环氧树脂的固化主要通过环氧基反应，随着分子量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用增大，超高分子量的环氧树脂则不需要借助固化剂便能形成坚韧的涂膜。第二章 生产原理一、合成原理双酚A型坏氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaoH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：(1)在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯
15、丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。(2)氯化羟基与Na0H反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。(3)新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。(5)生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaoH用量、
16、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。E51属于平均相对分子质量较低的液态双酚A型环氧树脂，室温下为液体。二、合成方法6液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaoH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E一44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化作用下，第一步
17、通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaoH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。本文所述E51环氧树脂就是属于采用二步法工艺合成的。第三章 E51 环氧树脂产品说明及生产的主要原材料一、产品说明E-51 属于低分子量双酚 A 型环氧树脂, 具有很多优良性能，有良好的加工工艺性；加固化剂后有高度的粘合性；稳定性好；吸水性低；有优异的电绝缘性能和较高的机械强度。广泛用于涂料、电子、电器、粘接、土木等领域。产品质量指标项目 质量指标外观 透明液体，无机械杂质环氧当量
18、，g/eq 184-194粘度，cps,25 0C 11000-15000水解氯， 0.03以下色泽，（G） 1以下残溶，PPM 300以下二、生产的主要原材料1、环氧树脂生产的主要原材料及规格表 2-1 E-51 环氧树脂生产的主要原材料及规格原材料名称 结构式 分子量 M 质量指标双酚 A 外观：白色粒状（或粉状）7(BPA) -OH-.CHCH3CCHH3HO CC 228 结晶体熔点：155.5色度号（铂钴）：40环氧氯丙烷（ECH）Cl O 92.5外观：无色透明液体 纯度wt：99.5密度（20）g/cm3：1.1801.184 色度（Pt-Co）:15甲苯（TOL)CH392纯度
19、 wt：99.5馏程：109112密度（20）g/cm3:0.8620.868色度（Pt-Co）号：15液碱（48NaOH）NaOH 40NaOH 含量 wt：48Fe2O3含量 wt：0.0032、环氧树脂生产的主要原材料的性质（1）BPA：白色片状或粒状晶体，不溶于水，能溶于醇、 醚、丙酮及碱性溶中，室温下微溶于甲苯、二甲苯，加温下溶解度急剧增加。（2）ECH：是一种易挥发、无色透明液体，有毒！对皮肤有灼伤作用，能严重刺激眼睛，具有和氯气相似的刺激性气味，有麻醉性，能溶解于醇、醚及甲苯中，微溶于水。比重.18，纯品沸点 116.2。取样化验时，要取上层。（3）液碱：淡紫色液体，无机械杂质，
20、强碱性，腐蚀性较强。（4）甲苯：无色有芳香性气味的易燃液体，有毒！不溶于水，能溶于醇、醚和丙酮。比重 0.866，纯品沸点 110.28。第四章 工艺流程设计本项目 E51 环氧树脂工艺流程由反应单元、精制单元、脱苯单元、过滤单元、含环氧氯丙烷废水汽提单元、老化树脂回收单元六部分组成（1）工艺流程说明经流量计计量的新鲜环氧氯丙烷、回收环氧氯丙烷及双酚 A 投入预反应釜中，升温，在真空状态下加入 50%液碱催化剂进行醚化反应，醚化后混合物放入反应釜，继续滴加液碱进行反应，反应结束后加热蒸发回收过量的环氧氯丙烷，然后将环氧树脂溶8液放入精制釜中，在精制釜中加入定量的甲苯及工艺水，环氧树脂溶解在甲苯
21、中，反应生成的 NaCl 盐溶解在水中，静止排出饱和盐水。根据反应情况，计算补加液碱量进行闭环反应，然后排放废水（含盐及碱）和反应中间相（主要为含甲苯的老化树脂） 。再在精制釜中分三次加入工艺水进行水洗，经过分水后得到树脂溶液；树脂溶液送入脱苯釜加热蒸发脱除甲苯溶剂；脱苯合格后，将树脂溶液用泵送入过滤机过滤去除固体杂质并送至成品罐，最后用泵输送至灌装机进行产品包装或作添加环氧树脂装置的原料。在反应单元中分离出的含环氧氯丙烷废水（含环氧氯丙烷6.58 %）经泵输送至汽提塔，塔顶得到环氧氯丙烷和水的共沸物，分相分离出的环氧氯丙烷供生产循环使用，塔釜得到的废水和分相分离后的废水去厂现有污水处理站。精
22、制单元产生的中间相放入老化树脂回收釜内进行蒸馏，分离出甲苯及老化树脂残渣，残渣送相关协议单位焚烧。高浓度含盐废水通过泵输送到辅生盐装置进行盐回收，生成的二次蒸汽冷凝后送环氧装置生产使用。（2）工艺流程方框图9基础环氧树脂 E-51 的工艺流程框图如下：环氧氯丙烷 双酚 A 液碱回收环氧氯丙烷 液碱 工艺水 甲苯去辅生盐装置甲苯回用 过 滤醚化反应反 应脱溶剂 半成品罐精制反应成品罐灌装机10成品包装E-51 工艺流程框图（3）具体操作流程图在E-51生产过程中，采用负压加碱工艺。在生产过程中，采用五次加碱以减少ECH在碱性介质中的水解损失，第一、第二次加碱主要目的是使BPA和 ECH在碱性介质
23、中进行醚化反应，第三、第四次加碱主要闭环反应，回收过量的ECH，再进行第五次加碱。第五次加碱的目的是使树脂中间体中氯经基起最后一次闭环反应，以脱掉氯化氢而形成环氧基，降低水解氯含量。详见见下图第五章 工艺配方、主要控制参数、消耗定额及主要生产设备一、工艺配方单位：kg原料 双酚A ECH 第一次加碱 第二次加碱 第三次加碱 第四次加碱 第五次加碱100% 100% 100% 100% 100% 100% 100967500 16000 200 200 1000 1500 300二、主要工艺控制参数控制条件 控制参数 控制条件 控制参数温度， 50-60 温度， 120第一次加碱 时IM，h 2
24、 真空，Kpa 4第二次 温度， 50-60减压回收ECH 时间，h 311加碱 时间，h 1 温度，0C 80-90温度， 60-66第五次加碱 时间，h 1 5真空，Kpa 15-20 温度， 75-85脱水时间，h 1 次数 3-4温度， 60-70水洗时IfoJ，h 4-5真空，Kpa 15一20 温度， 140第三次加碱时间，h 2 真空，Kpa 5温度，0C 60-70脱溶剂时间，h 7，真空，Kpa 15一20 温度， 90第四次加碱时间，h 2 过滤 时间，h 1.5三、 环氧树脂 E-51 生产原料消耗及成品定额1.生产原料消耗定额表消耗定额序号 名称 主要规格单 位 数量年
25、消耗定额t/a一 原料1 环氧氯丙烷 纯度 99.9% kg/t 555 166502 双酚 A 熔点156.4 kg/t 683 204903 甲苯 纯度99.5% kg/t 25 7504 液碱 50wt% kg/t 500 150002本装置年设计生产 E51 环氧树脂 30000 吨，采用连续生产方式，年生产天数 300天，每天产量 300 吨。四、主要生产设备设备名称 材质 体积，m 3预反应釜 不锈钢 28反应釜 不锈钢 32精制釜 不锈钢 45脱苯釜 不锈钢 40结束语12目前国内环氧树脂开始走向国际市场，成绩可喜，但是进一步扩大优势就要更新换代，工艺技术进步，大力发展特种或专用
26、环氧树脂，如高纯度树脂、光固化树脂、水溶性树脂、耐候性树脂、非阻燃树脂，其次开发绿色产品，实现清洁生产。参考文献1.陈敏恒，丛德滋等，化工原理，北京：化学工业出版社，20002.环氧树脂生产与应用(第二版) 王德中 化学工业出版社3.化工原理(杨祖荣)(二版) 杨祖荣 化学工业出版社3.油脂化工产品工艺学 冯光炷 主编 化学工业出版社 4.化工工艺设计手册.第三版中国石化集团上海工程有限公司 编化学工业出版社5.化工工艺学（第二版） 薛荣书，谭世语 主编 重庆大学出版社6.化工仪表及自动化（第四版） 厉玉鸣 主编 化学工业出版社7.化工设计(陈声宗)(二版) 陈声宗 化学工业出版社8.化工设计概论 侯文顺 化学工业出版社 9周菊兴编合成树脂与塑料工【M】第l版北京：化学工业出版社，200721532310刘光启，马连湘，刘杰编化学化工物性数据手册M】有机卷第2版，北京：化学工业出版社2004149_707
