1、,主要内容 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及1, 2加成。热力学控制与动力学控制的反应DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物DielsAlder反应在有机合成中的应用,第六章 炔烃、二烯烃、红外光谱（2）,第二部分 二烯烃Diene,一. 分类,双键位置可分为三类 1、累积二烯烃， 2、共轭二烯烃， 3、隔离，孤立二烯烃,二烯烃,聚集 共轭 隔离,二、 共轭二烯烃的结构 The Structure of Conjugated Dienes,最简单的共轭二烯烃1，3-丁二烯1.实验测定共轭烯 结论在丁二烯中键长趋于平均化,2
2、.实验事实 (1)加成反应能产生1,4加成 (2)稳定性 同碳原子的隔离二烯烃(3)键长平均化,p轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键; C2-C3部分双键。,共轭: 键与键的重叠，使电子离域，体系稳定。离域键（共轭键、大键。,离域（共轭）,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,共轭效应的特点； 1、键长趋于平均化 2、体系能量降低，烯烃的氢化热下降。 烯烃C=C双键的氢化热为137.2KJ/mol,
3、预测丁二烯的氢化热为274KJ/mol,实测氢化为238KJ/mol 降低了35KJ/mol,这个能量称为共轭能。,1, 3丁二烯的共振式,较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）,不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子）,最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）,最稳定，贡献大 （共价键数目最多）,较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键）,3、共振论的基本思想,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。,提示： 共振式之间只是电子排列不同 共
4、振杂化体不是共振式混合物 共振杂化体也不是互变平衡体系,参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数,共振论对共振式的画法的一些规定,未成对电子数不相等,未成对电子数不相等,原子排列不同,烯丙基自由基,1丁烯,关于共振式和对杂化体的贡献,共振论对共振式稳定性的一些规定,共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定 具有完整的价电子层的共振式较稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定,例 1：1丁烯的共振式,稳定的共振式对 杂化体的贡献大,例 2：1, 3丁二烯的共振式,较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）,
5、不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子）,最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）,最稳定，贡献大 （共价键数目最多）,较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键）,问题：从上面的分析能看出什么？,例 3：含杂原子的碳正离子,如：卤代烯烃亲电加成取向的解释,较稳定，贡献大 （满足八隅体）,加成,关于共振式数目与结构的稳定性,例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强,共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定,比较相应共轭碱的稳定性,有两个完全等价的共振式 稳定,没有其它稳定的共振式,共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共
6、振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。,三.共轭体系与共轭效应 Conjugated Unsatureated Systems and Conjugated effect,1、定义：电子发生离域，使内能变得更小，分子更稳定，键长平均化，这样产生的效应为共轭效应。 2、共轭效应的特点:键长平均化（电子云密度分布改变）;折射率高（大键易极化）;能量低（电子云处于离域） 3、形成共轭效应的条件 各键共平面性，单双单间隔，电子可流动性,双键的相连原子上有（
7、孤对电子或空P轨道）,4、共轭体系 的类型,共轭P-共轭,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,超共轭（-共轭，-P共轭）超共轭效应较弱于其它共轭效应，其强弱与碳-氢键个数成正比,-共轭（烯烃稳定性）,-共轭，-P共轭 （碳正离子和自由基的稳定性）,5、共轭效应的应用,、解释了为什么氯乙烯加氯化氢符合马氏法则,、解释了为什么乙烯基乙炔加氯化氢得到2-氯丁二烯,四. 共轭二烯的命名,几种类型的二烯及命名,特点：单双键交替,共轭二烯,累积二烯,孤立二烯,1, 3丁二烯,2-甲基1, 3丁二烯,1, 2丁二烯,共轭二烯稳定性,氢化热比较,分子有较大的离域体系,氢化热（kJ/mol）,平均每个双键
8、,238.9,226.4,254.4,119.5,113.2,125.2,126.8,127.2,较稳定,共轭二烯的轨道图形,实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯,1, 3-戊二烯,1, 4-戊二烯,1, 3-己二烯,1, 4-己二烯,实验结果,实验结果提示的信息,低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。,1, 2加成,1, 4加成,
9、80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,共轭二烯的化学特性 1, 4加成（共轭加成）,反应机理,另一表示方法：,烯丙型碳正离子,烯丙型碳正离子,反应进程势能变化示意图,1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。,1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。,其它例子,思考题,分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果,5.Diels-Alder反应及其在合成中的应用,Diels-Alder反应,其它名称二烯合成 4+2环加成,二烯 dienes,亲二烯体 dienophiles,有利因素:,（给电子基）,（吸电
10、子基）,环己烯衍生物,反应可逆,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,二烯体的立体结构要求：,协同机理,s-顺 构象（可反应）,s-反构象 （不能反应）,一些简单的Diels-Alder反应例子,环戊二烯二聚体,Diels-Alder反应在合成上的应用,合成取代环己烯衍生物,例：完成下列合成,反合成分析：,合成：,顺式邻二醇,环己烯衍生物,合成1, 6二羰基化合物,1, 6二羰基化合物,其它应用,（三）红外光谱Infra-red Spectroscopy,4.10.电磁波的概念1、可见光及附近的电磁波：紫外光谱；可见光谱；红外光谱,2、基本原理,（1）分子振动： 分子中的原子是通过化学
11、键连接起来，它们不是静止的，而是在它的平衡位置周围振动，振动方式包括伸缩振动和弯曲振动。,（2）电磁波与能级跃迁：只有辐射的能量正好等于电子较高能级和较低能级之差时辐射能才能被吸收，即分子吸收辐射能是量子化的。,弯曲振动,伸缩振动,4.11. 红外光谱Infra-red Spectroscopy,红外光谱分类 近红外（=0.783m,=128203333cm-1） 中红外（=3.030m,=3333333cm-1） 远红外（=30300m,=33333cm-1） 一般红外光谱指中红外范围，波数一般在4004000cm-1,分子的振动、分子结构与红外光谱,1、一个多原子分子可能存在的振动方式，但
12、不是所有的分子振动均能产生红外光谱，只有那些改变分子的偶极矩的振动，才能吸收红外光谱。 2、红外光谱中各种键吸收谱带的区域见P89表4-4，表4-5 3、特征吸收谱带区4000-1250cm-1,这个区域称为化学键或官能团的特征频率区。 4、偶极矩变化较大的振动 红外强吸收带 羟基 -OH （32003400cm-1）宽带 羰基 C=O （1700 cm-1附近 ）最强吸收 氨基 -NH3 （3500 cm-1附近 ）尖带 烯基 C=C （1600-1680 cm-1）比羰基弱的吸收带,1.脂肪族烃的红外光谱,烷烃的主要吸收为C-H伸缩振动（2850- 3000cm-1）和C-H 弯曲振动在1
13、500cm-1以下，如在同一碳上连有二个甲基，往往会在1370-1380cm-1处分裂为二个谱带。,2、烯烃的红外光谱,特征吸收峰=C-H键的伸缩振动3080cm-1 C=C键的伸缩振动1640cm-1 1820cm-1 ，995cm-1 ，915cm-1是末端烯烃的特征频率。,3、炔烃的特征红外光谱,末端炔烃 C-H键伸缩振动3300cm-1，C-H键弯曲振动600-700cm-1，C C键伸缩振动2100-2140 cm-1。,本次课小结： 共轭效应及其在有机化学中的应用 共轭二烯（结构、稳定性及解释） 共轭二烯亲电加成的两种取向1, 4加成（共轭加成）和1, 2加成。加成机理。 动力学控制和热力学控制的反应 Diels-Alder反应. 红外光谱原理与应用,
