1、收稿日期 : 2011 04 15; 修稿日期 : 2011 05 13作者简介 : 徐彦辉 ( 1977 ) ， 男 ， 博士 ， 研究方向为食品质量安全分析检测技术 ， 通信地址 : 230051 安徽合肥市纬五路与经三路交叉口国家农副加工食品质量监督检验中心 ， E mail: xuyhui mail ustc edu cn。金属罐内层涂料三聚氰胺迁移量的测定徐彦辉 ， 陈 戈 ， 顾 亮 ， 丁 磊 ， 何 俊 ， 沈宏林( 国家农副加工食品质量监督检验中心 ， 安徽国家农业标准化与监测中心 ， 合肥 230051)摘要 : 利用液相色谱 串联质谱 ( LC-ESI-MS/MS) 测定
2、食品接触材料中三聚氰胺迁移量 。通过不同试验条件对比 ， 结合国家标准 ， 并通过实际样品测试发现 : 在食品加工 、包装 、消毒过程中 ， 在一定条件下会使有些材料发生三聚氰胺迁移情况 ， 带来食品质量安全问题 。本试验结果为食品包装材料生产企业 、食品生产加工企业提供了一定的技术支持 ， 同时为食品中三聚氰胺非人为添加来源研究提供最新试验数据 ， 为相关国家标准改进提供试验依据 。关键词 : 食品接触材料 ; 三聚氰胺 ; 高效液相色谱 串联质谱中图分类号 : TS2016 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 1295( 2011) 03 0066 03doi: 103969/j
3、issn1005 1295201103018Determination of Melamine Simulants in Food Contact Materials by LiquidChromatography Tandem Mass SpectrometryXU Yan-hui， CHEN Ge， GU Liang ， DING Lei， HE Jun， SHNE Hong-lin( China National Center for Quality Supervision and Test of Agriculture Avocation Processed Food，National
4、 Center of Agricultural Standarlization and Supersion， Hefei 230051， China)Abstract: A new method using ultra-performance liquid chromatography-electrospray ionization tandemmass spectrometry for the analysis of melamine simulants in food contact materials has been developedThrough a series of exper
5、iments， we combined with the relevant national standards， and based on the actualsample tests， which show that in the food processing， packaging， sterilization some materials will cause somemigration of melamine， may bring some food quality and safety problem The experimental results can providesome
6、 technical support for food packaging materials producers， food production and processing enterprises，while non-human to add melamine to food sources of the latest experimental data， improve the delivery of na-tional standards for the relevant experimental evidenceKey words: food contact materials;
7、melamine; liquid chromatography-electrospray ionization tandem massspectrometry0 引言食品接触材料 ， 又称食品包装材料 、间接食品添加剂 ， 常见英文缩写为 FCMs( Food Contact Ma-terials) 。近年来 ， 世界各国特别是美国 、欧盟 、日本等发达国家的分析与研究结果表明 ， 与食品接触的器皿 、餐厨具和包装容器以及包装材料中有害元素 、有害物质已经成为食品污染的重要来源之一 ， 已成为人们对食品安全一个新的关注点 。三鹿奶粉事件爆发后 ， 社会各界对乳制品质量安全状况空前关注 ， 政府
8、 、企业联动 ， 严密监控乳制66包装与食品机械 2011 年第 29 卷第 3 期品中三聚氰胺残留量 ， 但 2010 年 “三聚氰胺问题奶粉 ”又再次引起世人关注 ， 因此有必要继续加强对乳制品中三聚氰胺的监测 。最新研究表明除去人为添加因素 ， 食品中三聚氰胺的来源情况是十分复杂的 ， 有可能是接触材料中三聚氰胺发生迁移 、食品原材料生长过程中接触到的农药而产生的残留代谢物污染等 。发生这一现象的原因与三聚氰胺在工业上被广泛应用有关 。三聚氰胺能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺 ， 羟甲基三聚氰胺在 150左右可以进一步缩合成树脂 。而由三聚氰胺生成的树脂在工业和生活中有着相当广泛的应用 。
9、该树脂属于热固性树脂 ， 耐老化 、耐酸碱 、阻燃 、电器性能好并且强度高 、外观光泽被广泛用于建材行业 、环保行业 、表面涂料等 。在食品生产过程中就有可能接触到这些材料 ， 并在一定条件下发生三聚氰胺迁移情况 。针对这一事实 ，欧盟早在 2002 年就在 Directive EC No 2002/72中规定 ， 三聚氰胺及其类似物在食品接触材料中的迁移量不超过 30mg/kg， 我国于 2009 年 9 月 1日实行的 GB9690 2009食品容器 、包装材料用三聚氰胺 甲醛成型品卫生标准 规定三聚氰胺单体迁移量为 0 2mg/dm2( 条件为 4% 乙酸水 ，60， 2h) 。通过研究
10、对比发现 ， 如果按照相关国家卫生标准的试验条件 ， 对一些包装容器进行检测不会发生三聚氰胺迁移或迁移量很小 ， 但是同样的包装材料如果按照食品生产过程中要使用的温度条件下进行研究 ， 会发生三聚氰胺迁移 ， 从而带来食品安全隐患 。因此本试验结果可以为食品包装材料生产企业 、食品生产加工企业提供一定的技术支持 ， 同时为食品中三聚氰胺非人为添加来源研究提供最新试验数据 ， 为相关国家标准改进提供试验依据 。1 材料与方法11 主要仪器和试剂液相色谱串联质谱仪 ( 6410 Triple Quad LC/MS， 美国安捷伦公司 ) ; Milli-Q 去离子水发生器( 美国 Millipore
11、 公司 ) 。乙腈 、乙酸 、甲酸 ( 色谱纯 ， TEDIA， USA) ; 试验用水为 Milli-Q 去离子高纯水 ; 有机微孔过滤膜( 孔径 022m) ;用乙腈配制三聚氰胺标准储备液 ( 1000mg/L) ， 根据需要用流动相将中间标准溶液稀释成适合浓度的混合标准工作溶液 ， 现配现用 。12 三聚氰胺迁移情况研究本实验室于 2010 年 7 月份在一种乳制品饮料中检出三聚氰胺其含量为 0 12mg/kg， 属于异常样品 。在通报相关部门并在生产企业的配合下 ， 首先将生产这批次产品的所有原料进行了三聚氰胺的检测 ， 排除因为原料问题而产生三聚氰胺的可能 ， 最后我们又在市场上抽检
12、了同一批次的样品同样检出相同含量的三聚氰胺 。为了弄清三聚氰胺的来源问题 ， 最后本中心对这批产品的包装容器进行三聚氰胺迁移研究 1。121 按照国标卫生标准处理目前我国检测食品包装材料中三聚氰胺迁移量的国家标准只有 GB23296 15-2009 一项 ， 本中心按照 GB23296 15-2009 规定选择了水 、3% ( 质量浓度 ) 乙酸水进行了食品模拟研究 。在此基础上本中心结合 GB9690-2009食品容器 、包装材料用三聚氰胺 甲醛成型品卫生标准 ( 条件为 4%乙酸水 ， 60， 2h) 进行试验 ， 食品模拟物试液过022m 滤膜后上液相色谱串联质谱分析 ， 结果水和 3%
13、( 质量浓度 ) 乙酸水中未检出三聚氰胺 。122 按照食品生产过程中接触最严厉条件处理为了选择合适模拟温度 ， 在询问了企业后得知在生产过程中该食品包装容器接触的最高温度为 120， 时间为 12 分钟 。因此结合实际生产条件 ， 本中心选择了在不同温度 ( 60、80、90、100、120) 、不同时间 ( 3min、6 min、12 min) 下进行迁移情况研究 。结果如图 1， 2 所示 ， 在120、时间 12 分钟下三聚氰胺的迁移量为 : 水模拟试液 ( 011mg/dm2) 、3% ( 质量浓度 ) 乙酸水溶液模拟试液 ( 02mg/dm2) 。图 1 使用纯水作为模拟试液76金
14、属罐内层涂料三聚氰胺迁移量的测定 徐彦辉 ， 陈戈 ， 顾亮 ， 丁磊 ， 何俊 ， 沈宏林图 2 使用 3%乙酸水溶液作为模拟试液13 仪器分析条件131 液相色谱条件色谱柱 : 强阳离子交换树脂反相 C18混合填料柱 ， 5 m， 150 mm 2 0 mm( 内径 ) 或相当者 ;柱温 : 35; 流速 : 040 mL/min; 进样量 : 10 L; 流动相 10mM 乙酸铵 乙腈 ( 体积比 11) ( 用乙酸调节 pH =40) ， 等度洗脱 。132 质谱分析条件离子源 : 电喷雾离子源 ( ESI+) ; 扫描方式 : 正离子扫描 ; 检测方式 : 多反应监测 ( MRM)
15、; 干燥气温度 : 350 ; 干燥气流速 : 11 L/min; 雾化器压力 : 40 psi; 毛细管电压 : 3500V; 三聚氰胺最佳的碰撞电压以及相应的定性离子对 、定量离子对 、保留时间见表 1。表 1 多反应监测 ( MRM) 条件中文名称 英文名称保留时间/min离子对锥孔电压/eV碰撞电压/eV三聚氰胺 melamine 496定量离子对 127 85定性离子对 127 68020302 结果与分析通过两种方法的对比分析研究表明 : 若按照GB9690 2009食品容器 、包装材料用三聚氰胺 甲醛成型品卫生标准 ( 条件为 4% 乙酸水 ，60， 2h) 进行试验 ， 没有三
16、聚氰胺迁移 ， 若按照实际样品接触的最严厉条件进行试验 ， 三聚氰胺最大迁移量结果为 02mg/ dm2。该实验数据和本中心所测数据基本吻合 。另外 ， 本中心对市场上 10 种类似包装容器中的乳制品进行三聚氰胺检测 ， 没有发现明显异常样品 ， 这可能与包装容器种类以及不同生产条件有关 。因此希望国家相关质检职能部门在密切监控市场上食品接触材料质量的同时 ， 完善食品接触材料中三聚氰胺迁移检测方法 ， 要考虑到实际生产过程中接触到最严厉条件对某此物质迁移量的影响 2 3。3 结论通过对食品接触材料中三聚氰胺的迁移情况进行研究并发现一些包装容器在食品生产过程中 ， 当温度和时间达到一定条件后会
17、发生三聚氰胺迁移情况 ， 会导致一些食品安全事故 ， 危害群众健康 。本试验结果可以为食品包装材料生产企业 、食品生产加工企业提供一定的技术支持 ， 同时为食品中三聚氰胺非人为添加来源研究提供最新试验数据 ， 也可为三聚氰胺迁移量的相关卫生标准及检验方法标准的测定 、改进和完善提供参考依据 。参考文献 : 1 段文仲 ， 马育松 ， 陈瑞春 ， 等 食品中三聚氰胺污染途径及控制对策研究 J 食品科学 ， 2010， 31( 01) :283 286 2 曹程明 ， 葛 宇 ， 王丁林 食品及饲料中三聚氰胺含量及其检测方法探讨 J 食品科学 ， 2009， 30( 21) :454 458 3
18、崔树平 ， 宋志平 ， 董特 ， 等 异形金属罐气压胀形过程仿真研究 J 包装与食品机械 ， 2009， 27( 6) :52 54( 上接第 71 页 )的自动控制系统投入工作后 ， 运行良好 ， 使气调库自动化程度大大提高 ， 能够及时准确地控制气调库中二氧化碳和氧气浓度 ， 最大限度地保障了果蔬品质 ， 取得了良好的效果 。参考文献 : 1 黄力滨 分子筛气调机电控系统及 PLC 的程序 J 包装与食品机械 ， 2008 ， 26( 3) : 33 35 2 Advantech Co Ltd PCL-818L multi-function data users manual Z Taiwan， 1995: 10 26 3 张云川 ， 韩清华 ， 韩鸿仁 ， 等 多间低温冷库的温度集中监测系统 J 制冷与空调 ， 2008，( 6) : 67 6886包装与食品机械 2011 年第 29 卷第 3 期
