丙烷临氢脱氢催化剂的研究进展.pdf

1、 化 工 进 展 CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 丙 烷 临 氢 脱 氢 催 化 剂 的 研 究 进 展张 一 卫 1 周 钰 明 1 许 艺 2 吴 沛 成 2(1 东 南 大 学 化 学 化 工 系 , 南 京 210096 ; 2 南 京 烷 基 苯 厂 催 化 事 业 部 , 南 京 210046)摘 要 综 述 了 以 Al2 O3 为 催 化 剂 载 体 的 丙 烷 脱 氢 催 化 剂 的 研 究 进 展 , 重 点 阐 述 了 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 的研 究 现 状 ; 论 述 了 ZSM 5 和

2、 尖 晶 石 载 体 的 特 殊 结 构 和 性 质 以 及 适 应 高 温 、 低 压 的 反 应 条 件 , 制 得 具 有 良 好 的反 应 活 性 和 稳 定 性 的 催 化 剂 的 方 法 ; 对 丙 烷 临 氢 脱 氢 制 丙 烯 催 化 剂 的 研 究 前 景 进 行 了 展 望 。关 键 词 丙 烷 ; 脱 氢 ; 丙 烯 ; 催 化 剂中 图 分 类 号 O 643 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 1000 6613 (2005) 07 0729 04Research Progress of Propane Dehydrogenation CatalystsZhan

3、g Yi w ei1 , Zhou Yumi ng1 , X u Yi2 , W u Peicheng2(1 Department of Chemistry 2 Office of Catalytic Enterprise , Nanjing Linear Alkyl Benzene Plant , Nanjing 210046)Abstract Recent research progress of the catalysts supported on Al2 O3 for propane dehydrogenation isreviewed. The current research si

4、tuation of Pt Sn/ Al2 O3 catalyst is specially presented. Thecatalytic performance of the catalysts supported on ZSM 5 and spinelle is discussed . These carriershave the special composition and properties , which can fit the high temperature , low pressure reactionconditions for propane dehydrogenat

5、ion. Such prepared catalysts have good reaction activity and stability.The research perspective of the future catalysts for propane dehydrogenation is also presented.Keywords p ropane ; dehydrogenation ; propylene ; catalyst丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 是 实 现 炼 厂 气 和 油 田 伴 生 气 中低 碳 烷 烃 资 源 优 化 利 用 的 一 条 重 要 途 径 , 具

6、 有 良 好的 应 用 前 景 。丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 的 关 键 在 于 研 制 高 稳 定 性 、 高活 性 和 高 选 择 性 的 脱 氢 催 化 剂 。 当 前 丙 烷 脱 氢 制 丙烯 的 工 艺 主 要 有 临 氢 脱 氢 和 氧 化 脱 氢 两 类 。 氧 化 脱氢 制 丙 烯 虽 已 取 得 了 一 定 的 成 果 , 但 是 离 工 业 化 仍有 很 大 的 差 距 1 , 只 有 丙 烷 临 氢 脱 氢 制 丙 烯 工 艺 已实 现 工 业 化 , 工 艺 比 较 成 熟 2 。 但 脱 氢 催 化 剂 的 失活 仍 较 快 , 需 频 繁 连 续 再 生 , 因 而

7、 需 要 对 脱 氢 催 化剂 作 进 一 步 的 研 究 。本 文 作 者 主 要 综 述 丙 烷 临 氢 脱 氢 催 化 剂 的 研 究进 展 。1 Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 对 低 碳 烷 烃 的 脱 氢 具有 良 好 的 活 性 , 20 世 纪 30 年 代 末 美 国 UO P 公 司最 早 在 小 分 子 烷 烃 脱 氢 催 化 剂 工 业 化 装 置 上 应 用 的就 是 Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 。与 贵 金 属 系 列 催 化 剂 相 比 , 国 内 外 对 Cr2 O3 / Al2 O3 催 化

8、 剂 用 于 丙 烷 脱 氢 反 应 的 文 献 报 道 较少 。 在 Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 的 制 备 过 程 中 , 使用 不 同 的 Cr 前 体 , 制 得 的 丙 烷 脱 氢 催 化 剂 的 催 化性 能 不 同 3 。 Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 在 反 应 过 程中 将 涉 及 反 应 物 与 催 化 剂 之 间 的 电 子 转 移 , 催 化 剂的 活 性 和 选 择 性 与 Cr2 O3 / Al2 O3 中 Cr 离 子 的价 态 变 化 密 切 相 关 , 在 烃 类 脱 氢 反 应 中 4 , 其 活 性中 心 是 Cr2 + ,

9、而 不 是 Cr3 + 。 对 Cr2 O3 / Al2 O3催 化 剂 进 行 改 性 研 究 5 表 明 添 加 K 可 以 提 高 催 化剂 的 选 择 性 和 稳 定 性 , 继 续 添 加 La , 又 能 改 善 催化 剂 的 选 择 性 。 随 着 研 究 的 深 入 , 人 们 开 始 在Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 上 研 究 丙 烷 脱 氢 的 反 应 规律 和 宏 观 动 力 学 6 。 通 过 考 察 Cr2 O3 / Al2 O3 催收 稿 日 期 2005 01 18 ; 修 改 稿 日 期 2005 03 15。基 金 项 目 国 家 自 然 科 学

10、 基 金 ( No150377005) 、 江 苏 省 自 然 科 学 基金 (No1B K2003064)及 教 育 部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 基 金 项 目 。第 一 作 者 简 介 张 一 卫 (1979 ) , 男 , 博 士 研 究 生 。 联 系 人 周 钰明 , 教 授 , 博 士 生 导 师 。 电 话 025 83791274 ; E mail fchemseu1edu1cn。927 2005 年 第 24 卷 第 7 期 化 剂 的 积 炭 速 率 对 催 化 剂 失 活 的 影 响 , Gascon等 7 提 出 了 用 单 层 多 层 炭 生 长

11、模 型 解 释 催 化 剂 积炭 形 成 的 动 态 过 程 , 并 得 到 了 较 好 的 验 证 。Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 对 原 料 中 杂 质 的 要 求比 较 低 , 与 贵 金 属 催 化 剂 相 比 , 价 格 便 宜 。 但 是 ,此 类 催 化 剂 容 易 积 炭 失 活 , 而 且 由 于 催 化 剂 中 的Cr 是 重 金 属 组 分 , 容 易 污 染 环 境 , 导 致 此 类 催 化剂 的 使 用 受 到 限 制 。2 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 用 于 丙 烷 脱 氢 制 丙 烯反 应 , 杨

12、维 慎 等 8 曾 就 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 的表 征 及 其 脱 氢 反 应 性 能 、 积 炭 行 为 、 再 生 等 做 过综 述 。在 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 的 基 础 上 添 加 助 剂组 分 , 可 以 进 一 步 提 高 催 化 剂 的 反 应 性 能 。 Al2 O3载 体 表 面 酸 中 心 几 乎 都 是 L 酸 中 心 9 , 碱 性 助 剂的 引 入 可 以 中 和 催 化 剂 载 体 表 面 的 部 分 酸 中 心 , 使积 炭 前 不 饱 和 烃 分 子 在 催 化 剂 酸 性 表 面 的 转 化 以 及在 催 化 剂 表 面 上

13、 的 沉 积 受 到 抑 制 , 从 而 增 强 了 催 化剂 的 抗 积 炭 能 力 , 提 高 催 化 剂 的 稳 定 性 。 经 碱 金 属改 性 , Li 元 素 的 添 加 可 以 促 使 Al2 O3 表 面 强 酸中 心 向 弱 酸 中 心 转 变 , 从 而 改 变 表 面 酸 强 度 的 分布 , 对 脱 氢 反 应 的 表 面 积 炭 有 明 显 的 抑 制 作 用 10 。Sn 和 Li 的 加 入 对 Pt/ Al2 O3 催 化 剂 的 催 化 性能 、 金 属 分 散 度 以 及 抑 制 副 反 应 等 产 生 重 要 影响 11 。 添 加 Na 可 以 有 效

14、地 抑 制 催 化 剂 表 面 的 积炭 , 改 善 催 化 剂 的 催 化 性 能 12 。 Mg 的 添 加 可 以 改善 催 化 剂 的 丙 烷 脱 氢 反 应 性 能 , Mg 的 作 用 为 稳 定高 价 锡 氧 化 物 , 使 其 不 易 被 还 原 13 。 La 的 添 加 14 可 以 提 高 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 的 丙 烷 脱 氢 反 应性 能 , La 的 作 用 可 归 结 为 减 少 积 炭 , 同 时 抑 制 Sn的 还 原 。 应 该 注 意 的 是 过 量 碱 性 助 剂 的 引 入 , 对 催化 剂 脱 氢 反 应 活 性 有 一 定 抑

15、制 作 用 12 ,13 , 原 因 是削 弱 了 脱 氢 反 应 的 活 性 中 心 , 严 重 地 破 坏 了 SnAl2 O3 之 间 的 相 互 作 用 , 使 Sn 组 分 容 易 被 还 原 至Sn0 , 从 而 使 催 化 剂 中 毒 。催 化 剂 的 成 形 方 法 对 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂的 反 应 性 能 有 重 要 的 影 响 。 其 原 因 可 能 是 不 同 制 备方 法 对 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 活 性 组 分 在 催 化 剂表 面 的 分 散 状 态 及 对 Sn 组 分 的 稳 定 作 用 不 同 有关 。 黄 宁 表 等 1

16、5 研 究 了 不 同 锡 铂 比 的 原 子 簇 催 化剂 和 相 应 的 浸 渍 催 化 剂 对 丙 烷 脱 氢 反 应 性 能 的 影响 , 结 果 表 明 , 原 子 簇 催 化 剂 具 有 更 好 的 催 化 活性 、 稳 定 性 和 选 择 性 。 Angel 等 16 运 用 两 种 不 同的 制 备 方 法 制 得 了 Pt Sn/ Al2 O3 La2 O3 催 化剂 , 发 现 La 对 两 种 催 化 剂 性 能 的 调 变 作 用 不 同 。对 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 , 改 变 反 应 气 氛 、条 件 , 对 催 化 剂 的 脱 氢 性 能 也 有

17、明 显 的 影 响 。 在 氮气 中 反 应 , 能 够 突 破 热 力 学 平 衡 的 限 制 , 使 反 应 在较 低 的 温 度 下 进 行 , 增 加 Sn 载 量 可 以 提 高 催 化 剂的 稳 定 性 13 。 水 蒸 气 下 进 行 的 脱 氢 反 应 将 脱 除 载体 中 的 Cl - , 导 致 与 之 配 位 的 Sn 状 态 发 生 变 化 ,从 而 影 响 铂 锡 之 间 的 相 互 作 用 17 。 董 文 生 等 18 研究 了 水 蒸 气 对 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 结 构 和 反 应性 能 的 影 响 , 表 明 水 蒸 气 可 以 调 变 P

18、t Sn/Al2 O3 催 化 剂 的 结 构 , 破 坏 Pt Sn/ Al2 O3 催 化剂 中 与 Sn 相 互 作 用 的 铂 簇 团 结 构 , 导 致 在 水 蒸 气中 反 应 时 丙 烷 的 转 化 率 降 低 。催 化 剂 的 积 炭 机 理 比 较 复 杂 , 烷 烃 分 子 在 负 载型 金 属 催 化 剂 表 面 形 成 含 炭 沉 积 物 , 一 般 都 经 过 金属 表 面 的 深 度 脱 氢 和 在 载 体 酸 性 表 面 的 聚 合 、 环 化过 程 19 。 反 应 开 始 时 , Pt/ Al2 O3 催 化 剂 的 积 炭 速率 与 反 应 时 间 成 二

19、次 方 的 关 系 ; 当 催 化 剂 积 炭 量 的质 量 分 数 超 过 12 %时 , 积 炭 速 率 减 少 到 一 个 常 数速 率 20 , 趋 于 稳 定 。 催 化 剂 表 面 的 积 炭 是 一 个 动态 的 过 程 , 积 炭 不 饱 和 烃 分 子 在 催 化 剂 表 面 随 着 反应 进 行 而 改 变 其 化 学 状 态 和 位 置 , Sn 的 加 入 可 以促 使 Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 表 面 积 炭 更 多 地 沉 积 在载 体 上 , 提 高 了 催 化 剂 的 容 炭 量 21 。 近 年 来 , 关于 氢 气 对 抑 制 积 炭 作 用

20、的 研 究 较 多 。 氢 气 的 存 在 可以 有 效 地 抑 制 积 炭 和 防 止 催 化 剂 失 活 , 但 是 不 能 除去 已 经 形 成 的 积 炭 22 。 催 化 剂 的 表 面 积 炭 是 一 种非 永 久 性 失 活 , 可 以 通 过 氧 化 再 生 将 积 炭 除 去 , 从而 恢 复 催 化 剂 的 活 性 。 再 生 时 需 严 格 控 制 好 条 件 ,防 止 由 于 活 性 金 属 组 分 的 烧 结 而 引 起 的 永 久 性 失活 。 Afonso 等 23 通 过 改 变 再 生 时 的 烧 炭 温 度 、 升温 速 率 、 再 生 时 间 等 , 探

21、讨 了 对 Pt Sn/ Al2 O3催 化 剂 再 生 性 能 的 影 响 , 确 定 了 最 佳 的 再 生 温 度 和比 较 理 想 的 升 温 速 率 。近 年 来 , 有 关 Al2 O3 的 其 他 相 变 产 物 作 为 催化 剂 载 体 的 研 究 引 起 了 人 们 的 兴 趣 。 由 于 Al2 O3 和 Al2 O3 的 比 表 面 积 相 对 较 小 , 以 前 对它 们 的 研 究 较 少 。 Kogan 等 24 考 察 了 经 K 改 性 的Pt Sn/ Al2 O3 催 化 剂 在 临 氢 和 水 蒸 气 条 件 下 的丙 烷 脱 氢 反 应 , 发 现 添 加

22、 K 提 高 了 催 化 剂 的 脱 氢性 能 , 水 蒸 气 的 存 在 减 少 了 催 化 剂 的 积 炭 , 提 高 了催 化 剂 的 稳 定 性 。 以 Al2 O3 和 刚 玉 为 载 体 的 脱037 化 工 进 展 2005 年 第 24 卷 氢 催 化 剂 25 , 在 水 蒸 气 条 件 下 , 刚 玉 为 载 体 的 催化 剂 的 稳 定 性 比 Al2 O3 为 载 体 的 催 化 剂 好 。贵 金 属 催 化 剂 的 主 要 优 点 在 于 催 化 剂 的 活 性高 , 选 择 性 较 好 。 但 是 , 负 载 型 催 化 剂 的 传 统 制 备方 法 很 难 控 制

23、 金 属 粒 子 的 分 散 度 、 粒 径 分 布 以 及 表面 形 貌 等 微 观 结 构 , 因 而 催 化 剂 性 能 不 够 稳 定 。 为此 , 人 们 开 始 探 索 研 制 其 他 的 脱 氢 催 化 剂 , 以 期 制得 高 稳 定 性 、 高 活 性 和 高 选 择 性 的 丙 烷 脱 氢 催化 剂 。3 其 他 脱 氢 催 化 剂随 着 催 化 技 术 的 不 断 发 展 , 人 们 对 载 体 的 研 究也 逐 渐 深 入 。 载 体 作 为 催 化 剂 的 重 要 组 成 部 分 , 其作 用 主 要 可 归 纳 为 26 : (1) 与 活 性 组 分 形 成 新

24、的化 合 物 , 发 挥 特 有 复 合 功 能 ; (2) 增 加 有 效 表 面 ,提 供 合 适 的 孔 结 构 ; (3) 提 高 催 化 剂 的 机 械 强 度 ;(4) 改 善 催 化 剂 的 热 稳 定 性 ; (5) 提 供 活 性 中 心 ;(6) 节 省 活 性 组 分 用 量 , 降 低 成 本 ; (7) 增 强 催 化剂 抗 毒 能 力 ; (8) 均 相 催 化 剂 负 载 化 。 在 研 制 其 他脱 氢 催 化 剂 的 过 程 中 , 用 具 有 特 殊 的 结 构 和 性 质 的物 质 作 为 催 化 剂 载 体 引 起 了 人 们 的 关 注 。 尖 晶 石

25、MgAl2 O4 、 ZnAl2 O4 等 具 有 耐 高 温 、 高 机 械 强 度 、低 表 面 酸 性 等 特 点 , 可 以 较 好 地 适 应 低 碳 烷 烃 脱 氢需 要 的 高 温 、 低 压 的 反 应 条 件 27 ,28 。 Pt/ ZnAl2 O4催 化 剂 , 当 Pt 含 量 比 较 低 时 , 铂 可 以 扩 散 进 入 尖晶 石 表 面 的 氧 空 穴 中 , 使 铂 高 度 分 散 于 ZnAl2 O4载 体 表 面 , 阻 止 铂 晶 粒 的 烧 结 29 。 ZSM 5 具 有 特殊 的 孔 道 结 构 和 酸 性 , 以 其 为 载 体 制 得 的 催 化

26、 剂 ,其 活 性 中 心 主 要 分 布 在 孔 道 内 。 由 于 具 有 合 适 的 孔结 构 , 使 积 炭 的 前 体 难 以 在 孔 道 内 形 成 , 因 而 催 化剂 的 稳 定 性 较 好 。 而 用 Al2 O3 作 载 体 时 , 催 化剂 的 活 性 组 分 高 度 分 散 于 载 体 表 面 , 因 此 反 应 过 程中 形 成 的 积 炭 相 对 容 易 包 覆 催 化 剂 的 活 性 中 心 。 通过 控 制 合 成 条 件 , 可 以 制 得 类 ZSM 5 结 构 的 含 锡硅 酸 盐 , 离 子 交 换 Pt 后 制 得 适 合 于 C2 C5 脱 氢 的催

27、 化 剂 30 。 适 合 于 含 2 10 个 碳 的 烷 烃 脱 氢 的 催化 剂 31 , 其 载 体 是 具 有 硅 酸 盐 结 构 的 , 其 中 载 体的 结 构 骨 架 基 本 上 由 硅 和 氧 原 子 或 硅 、 锌 和 氧 原 子组 成 。 这 些 以 非 Al2 O3 为 载 体 的 新 型 脱 氢 催 化 剂具 有 良 好 的 脱 氢 活 性 和 稳 定 性 。 文 献 32 所 述 催化 剂 是 在 硼 硅 酸 盐 和 碱 金 属 载 体 上 含 铂 族 金 属 和锌 , 从 烷 烃 的 转 化 率 、 烯 烃 的 选 择 性 和 烯 烃 的 产 率考 虑 , 该 催

28、 化 剂 具 有 良 好 的 、 稳 定 的 脱 氢 性 能 , 比现 有 脱 氢 催 化 剂 的 烯 烃 产 率 高 。 文 献 33 所 述 的催 化 剂 是 在 ZSM 或 硼 硅 酸 盐 载 体 上 含 铂 族 金 属 组分 、 锌 组 分 和 镁 组 分 , 在 n (氢 气 ) / n(丙 烷 ) = 012、n(蒸 汽 ) / n(丙 烷 ) = 315 的 条 件 下 , 丙 烷 转 化 率 维持 在 60 %左 右 近 600 h , 具 有 良 好 的 工 业 化 应 用前 景 。Katranas 等 34 研 究 了 在 沸 石 上 的 丙 烷 脱 氢 性能 , 结 果

29、表 明 催 化 剂 的 脱 氢 活 性 与 沸 石 、 黏 土 的 成分 、 沸 石 中 交 换 离 子 的 量 和 种 类 等 因 素 都 有 关 系 。Hill 等 35 运 用 TPO、 透 射 电 镜 、 氢 化 学 吸 附 等 研究 了 Pt 、 Pt Sn、 Pt Sn K在 SiO2 、 L 沸 石 上的 异 丁 烷 脱 氢 反 应 性 能 , 并 对 两 者 的 脱 氢 性 能 进 行了 比 较 。 王 鉴 等 36 在 HZSM 5 分 子 筛 上 用 常 规法 浸 渍 Pt 、 Cr 等 金 属 组 分 , 制 得 丙 烷 脱 氢 及 芳 构化 催 化 剂 。 结 果 表

30、明 : 这 些 催 化 剂 对 丙 烷 脱 氢 及 芳构 化 有 一 定 的 活 性 。 目 前 的 研 究 主 要 集 中 在 新 型 载体 的 选 择 以 及 载 体 对 脱 氢 反 应 性 能 的 影 响 , 而 载 体与 活 性 组 分 之 间 的 相 互 作 用 以 及 不 同 载 体 对 丙 烷 脱氢 机 理 的 微 观 影 响 等 , 应 深 入 研 究 。4 结 语(1) Cr2 O3 / Al2 O3 催 化 剂 和 Pt Sn/ Al2 O3催 化 剂 用 于 丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 反 应 , 国 内 外 已 经 进 行了 比 较 系 统 的 研 究 , 得 到 了

31、许 多 重 要 的 成 果 。 在 催化 反 应 过 程 中 , Al2 O3 载 体 表 面 积 炭 后 , 其 比表 面 积 、 孔 径 和 孔 容 都 呈 下 降 趋 势 , 随 着 积 炭 量 的增 加 , 其 下 降 幅 度 更 明 显 37 , 导 致 催 化 剂 的 活 性下 降 , 催 化 剂 的 使 用 寿 命 受 影 响 。(2) 为 了 实 现 丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 技 术 的 国 产 化 ,必 须 对 现 有 的 丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 催 化 剂 进 行 改 进 。 近年 来 , 丙 烷 脱 氢 制 丙 烯 催 化 剂 , 活 性 金 属 组 分 的 选择

32、基 本 都 是 Pt 。 至 于 载 体 , 除 Al2 O3 以 外 , 可供 选 择 的 新 型 载 体 越 来 越 多 。 这 些 新 型 的 载 体 如ZSM 5 可 以 提 供 合 适 的 孔 结 构 , 有 效 地 保 护 孔 道内 催 化 剂 的 活 性 中 心 , 提 高 催 化 剂 的 稳 定 性 ; 在 尖晶 石 上 负 载 活 性 金 属 组 分 , 利 用 尖 晶 石 的 特 殊 结 构可 以 提 高 催 化 剂 的 有 效 表 面 , 改 善 催 化 剂 的 脱 氢性 能 。参 考 文 献1 董 文 生 , 王 心 葵 , 彭 少 逸 . J . 合 成 化 学 ,

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43、07 年投 资 总 额 : 63250 万 元进 展 阶 段 : 工 程 设 计关 键 设 备 : 反 应 器 、 干 燥 器 、 离 心 分 离 器 、 自 动 压 滤机 、 消 化 器 。建 设 内 容 : 年 产 200 kt 丁 苯 橡 胶 。地 区 : 辽 宁项 目 名 称 : 年 产 90 kt 三 聚 氰 胺 项 目 (振 兴 东 北 项 目 )项 目 性 质 : 新 建建 设 周 期 : 2006 2008 年投 资 总 额 : 100000 万 元进 展 阶 段 : 正 编 可 研关 键 设 备 : 氮 化 炉 、 聚 合 炉 、 结 晶 锅 、 水 晶 塔 、 尾 气 吸 收塔 、 压 缩 机 、 反 应 器 、 汽 水 分 离 器 、 过 滤 器 。建 设 内 容 : 年 产 三 聚 氰 胺 90 kt。由 中 国 拟 在 建 项 目 信 息 网 (www1 bhi1com1cn)提 供 咨 询 电 话 010 68570776 , 68570774 传 真 010 68570772237 化 工 进 展 2005 年 第 24 卷