1、收 稿 日 期 2006209212基 金 项 目 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (20671016) .作 者 简 介 于 霞 (1974 ) ,女 ,硕 士 ;彭 军 (1952 ) ,女 ,教 授 ,博 士 研 究 生 导 师 ,主 要 从 事 多 酸 化 学 研 究 .文 章 编 号 100021832 (2007) 0120055204Keggin 型 多 金 属 氧 酸 盐 Fe (phen) 3 2 GeMo 8 Mo 4 O40 0. 5H2O 的 水 热 合 成 、晶 体 结 构 及 电 化 学 研 究于 霞 1 ,史 振 雨 2 ,彭 军 2(1. 北 华
2、 大 学 分 析 测 试 中 心 ,吉 林 吉 林 132013 ;2. 东 北 师 范 大 学 化 学 学 院 ,吉 林 长 春 130024)摘 要 用 锗 钼 酸 做 原 料 ,在 水 热 条 件 下 合 成 了 一 种 新 型 Keggin 型 杂 多 酸 衍 生 物 Fe (phen) 3 2 GeMo 8 Mo 4 O40 0. 5H2O.该 化 合 物 属 于 三 斜 晶 系 :空 间 群 为 P ; 晶 胞 参 数a = 1. 216 0 (2) nm , b = 1. 367 6 (3) nm , c = 1. 462 7 (3) nm , = 105. 05 (3) , =
3、 109. 64 (3) , = 93. 07 (3) , V = 2. 185 6 (7) nm3 , Z = 2 , F(000) = 1476 , R1 = 0. 068 8 , w R2 = 0. 187 5. 同时 ,又 将 该 化 合 物 修 饰 到 电 极 上 ,研 究 了 其 电 化 学 行 为 .关 键 词 水 热 合 成 ;多 金 属 氧 酸 盐 ;电 化 学 行 为中 图 分 类 号 O 611 学 科 代 码 150 15 文 献 标 识 码 A含 有 Keggin 结 构 的 多 金 属 氧 酸 盐 由 于 其 在 理 论 和 实 际 应 用 中 的 潜 在 价 值
4、,一 直 以 来 备 受 人 们 的 关注 1 - 5 . 这 类 金 属 氧 簇 可 以 在 分 子 水 平 上 进 行 修 饰 ,并 且 由 此 获 得 许 多 令 人 意 想 不 到 的 特 殊 结 构 、 组 成和 化 学 特 性 6 . 因 此 ,以 Keggin 结 构 为 基 础 ,设 计 和 合 成 新 型 的 修 饰 型 Keggin 结 构 杂 多 酸 已 成 为 金 属氧 簇 研 究 的 一 个 热 点 领 域 7 . 而 在 水 热 条 件 下 ,直 接 利 用 预 制 的 Keggin 结 构 多 金 属 氧 酸 盐 作 为 起 始 原料 ,且 在 反 应 后 的 化
5、 合 物 中 Keggin 结 构 多 金 属 氧 酸 盐 骨 架 仍 然 保 持 完 好 的 报 道 还 很 少 . 本 文 合 成 了 一种 新 型 Keggin 结 构 杂 多 酸 衍 生 物 Fe (phen) 3 2 GeMo 8 Mo 4 O40 0. 5H2O (化 合 物 1) . 水 热 条 件 下 该 化合 物 中 的 杂 多 酸 骨 架 在 反 应 前 后 仍 保 持 完 整 .另 外 由 于 多 金 属 氧 酸 盐 能 进 行 一 系 列 可 逆 的 多 电 子 氧 化 还 原 过 程 ,近 年 来 在 化 学 修 饰 电 极 制 备 方面 的 重 要 性 已 经 得
6、到 广 泛 的 认 可 8 . 因 此 我 们 又 将 该 化 合 物 修 饰 到 电 极 上 ,制 备 了 本 体 修 饰 碳 糊 电 极 ,同 时 也 讨 论 了 该 化 合 物 修 饰 电 极 的 稳 定 性 .1 实 验 部 分111 单 晶 的 合 成将 反 应 物 H4 GeMo12O40 x H2O ,Fe2 ( SO4) 3 x H2O ,phen 和 H2O 以 1 1 2 1 000 摩 尔 比 混 合 ,得到 的 混 合 物 在 室 温 下 搅 拌 1 h ,然 后 密 封 在 18 mL 内 衬 聚 四 氟 乙 烯 的 不 锈 钢 反 应 釜 中 . 在 160 下 恒
7、 温第 39 卷 第 1 期 东 北 师 大 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Vol. 39 No. 12007 年 3 月 Journal of Northeast Normal University (Natural Science Edition) March 2007晶 化 5 d ,然 后 按 5 / h 速 度 缓 慢 冷 却 至 室 温 ,过 滤 得 到 黑 色 结 晶 ,用 蒸 馏 水 洗 涤 ,置 于 空 气 中 自 然 干 燥 ,产 率 为 49 % (以 Mo 计 ) . 元 素 分 析 (单 位 为 质 量 分 数 / % , 括 号 内 为 计 算 值 ) : C
8、 28. 4 ( 2812 ) ,H 1. 53 (1159) ,N 5. 51 (1159) ,Fe 3. 67 (3165) ,Mo 37. 58 (37157) .112 12CPE和 空 白 碳 糊 电 极 的 制 备12CPE 的 制 备 :称 取 10 mg 化 合 物 1 和 50 mg 石 墨 粉 于 玛 瑙 研 钵 中 研 磨 10 min ,得 到 均 匀 的 混 合物 . 向 此 混 合 物 中 加 入 0. 26 mL 液 体 石 蜡 ,用 玻 璃 棒 搅 拌 均 匀 . 将 所 得 混 合 物 装 入 内 径 3 mm 的 玻 璃 管中 ,用 铜 棒 从 后 面 轻
9、轻 压 实 ,并 作 为 导 电 连 线 ,管 中 碳 糊 的 长 度 约 为 1. 5 cm. 空 白 碳 糊 电 极 的 制 备 除 了不 加 化 合 物 1 以 外 其 他 同 上 . 所 得 碳 糊 电 极 的 表 面 用 称 量 纸 擦 平 .2 结 果 与 讨 论211 晶 体 结 构该 化 合 物 属 于 三 斜 晶 系 :空 间 群 为 P ;晶 胞 参 数 a = 1. 216 0 (2) nm , b = 1. 367 6 (3) nm , c =1. 462 7 (3) nm , = 105. 05 (3) , = 109. 64 (3) , = 93. 07 (3) ,
10、 V = 2. 185 6 (7) nm3 , Z = 2 , F (000) =1 476 , R1 = 0. 068 8 , w R2 = 0. 187 5. 从 图 1 可 以 看 出 该 化 合 物 含 杂 多 阴 离 子 GeMo 8 Mo 4 O40 4 - 、 两 个抗 衡 阳 离 子 Fe (phen) 3 2 + 和 0. 5 个 水 分 子 . 其 中 杂 多 阴 离 子 GeMo 8 Mo 4 O40 4 - 含 有 普 通 的 Keggin核 ,四 组 共 边 的 三 金 属 簇 Mo3O13共 角 相 连 将 无 序 的 GeO4 四 面 体 包 裹 在 中 央 .
11、每 一 个 Mo 原 子 都 存 在于 一 个 不 连 续 的 MoO6八 面 体 . Mo O 键 长 在 0. 165 1 (6) 0. 243 4 (10) nm 之 间 , O Mo O 为46. 32 (0) 159. 1 (10) . Ge O 平 均 间 距 为 0. 172 3 (2) nm , O Ge O 在 69. 7 (7) 110. 23 之 间 ,不 规 则 GeO4 正 四 面 体 位 于 主 体 笼 的 中 央 . Mo 原 子 的 氧 化 态 分 配 与 配 位 几 何 学 一 致 ,价 键 计 算 9 表 明Mo (1) ,Mo (2) ,Mo (3) ,M
12、o (4) ,Mo (5)和 Mo (6) 计 算 结 果 分 别 为 6. 12 ,6. 21 ,5. 27 ,5. 93 ,6. 22 和 5. 34.计 算 结 果 表 明 ,该 化 合 物 的 多 酸 阴 离 子 的 12 个 Mo 原 子 有 4 个 Mo 原 子 是 + 5 价 氧 化 态 ,其 他 为 + 6 价氧 化 态 .图 1 化 合 物 1 的 单 胞 结 构在 该 化 合 物 中 存 在 手 性 的 配 位 阳 离 子 Fe (phen) 3 2 + . 在 L / D 构 象 中 ,每 一 个 Fe 原 子 都 由 3 个phen 配 位 体 中 的 6 个 N 原
13、子 配 位 ,这 样 就 形 成 了 一 个 孤 立 的 配 位 阳 离 子 .超 分 子 作 用 是 该 化 合 物 的 主 要 特 点 . 两 个 手 性 的 配 位 阳 离 子 Fe (phen) 3 2 +通 过 氢 键 键 合 作 用 将 一个 杂 多 阴 离 子 GeMo 8 Mo 4 O40 4 - 夹 在 中 间 ,其 中 最 短 的 氢 键 键 长 为 0. 255 0 nm. 同 时 相 邻 的 两 个 配 位阳 离 子 沿 a 轴 方 向 又 通 过 氢 键 作 用 形 成 二 维 层 面 (如 图 2) ,最 短 的 氢 键 键 长 为 0. 320 4 nm. 在 氢
14、 键 作 用下 进 一 步 相 连 形 成 三 维 无 机 超 分 子 框 架 .212 12CPE电 化 学 性 质由 于 钼 系 多 金 属 氧 酸 盐 在 中 性 或 碱 性 溶 液 中 易 发 生 水 解 而 不 稳 定 ,但 在 酸 性 水 溶 液 中 有 很 好 的 稳65 东 北 师 大 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 39 卷图 2 化 合 物 1沿 a 轴 方 向 通 过 氢 键 作 用 形 成 的 二 维 层 面定 性 ,因 此 ,12CPE的 电 化 学 研 究 在 0. 2 mol/ L Na2SO4 ( H2 SO4)酸 性 溶 液 中 进 行 .图 3 空 白
15、 碳 糊 电 极 ( a)和 12CPE( b) 图 4 12CPE在 酸 性 溶 液 中 不 同在 酸 性 溶 液 中 的 循 环 伏 安 图 扫 速 下 的 循 环 伏 安 图图 3 给 出 了 空 白 碳 糊 电 极 和 12CPE 在 0. 2 mol/ L ,Na2 SO4 ( H2SO4) 和 p H = 3. 1 溶 液 中 的 循 环 伏 安图 .从 图 3 可 见 ,在 - 500 + 660 mV 的 电 位 区 间 ,空 白 碳 糊 电 极 没 有 氧 化 还 原 峰 出 现 ,而 在 12CPE 上可 观 察 到 3 对 可 逆 的 氧 化 还 原 峰 2 , 2 和
16、2 ,式 电 位 分 别 为 + 165. 6 mV ( ) , + 34. 98 mV( ) , - 183. 55 mV ( ) ,其 中 2 , 2 和 2 可 归 属 于 Mo 原 子 的 3 个 连 续 的 两 电 子 过 程 .图 5 2 氧 化 还 原 峰 电 流 与 扫 速 间 的 关 系 图 6 3 对 氧 化 还 原 峰 电 流 与 扫 速 间 的 关 系图 4 6 给 出 了 12CPE 在 0. 2 mol/ L ,Na2 SO4 ( H2SO4) 和 p H = 3. 1 溶 液 中 不 同 扫 速 下 的 循 环 伏 安图 . 从 图 4 6 中 可 以 看 到 ,
17、当 扫 速 逐 渐 增 大 时 ,峰 峰 电 位 差 也 逐 渐 增 大 ,这 可 能 是 由 于 该 化 合 物 固 体 粒75第 1 期 于 霞 ,等 : Keggin 型 多 金 属 氧 酸 盐 Fe (phen) 3 2 GeMoVI8 MoV4 O40 0. 5H2O 的 水 热 合 成 、 晶 体 结 构 及 电 化 学 研 究子 在 碳 糊 中 进 行 电 子 转 移 的 速 度 减 慢 ,扫 速 越 高 ,这 种 表 现 就 越 明 显 . 另 外 ,在 20 200 mV/ s 扫 速 范 围内 ,峰 电 流 基 本 上 与 扫 速 成 正 比 ,表 明 电 极 过 程 是
18、表 面 控 制 的 ,当 扫 速 高 于 200 mV/ s 时 ,峰 电 流 基 本 上与 扫 速 平 方 根 成 正 比 ,表 明 电 极 过 程 变 为 扩 散 控 制 过 程 .参 考 文 献 1 CORONADO E , GARCIA C J G. Polyoxometalate2based molecular materialsJ . Chem Rev ,1998 ,98 :2732296. 2 M BLL ER A , K; GERL ER P. Erratum to“ from simple building blocks to structures with increasi
19、ng size and complexity” J . CoordChem Rev ,2000 ,199 :335 - 341. 3 GOUZERH P ,PROUST A. Main2group element ,organic ,and organometallic derivatives of polyoxome2talatesJ . Chem Rev ,1998 ,98 :77 - 111.4 HAGRMAN P J , HAGRMAN D , ZUBIETA J . Organic2inorganic hybrid materials :from simple coordinatio
20、n polymers to organodi2amine2templated molybdenum oxidesJ . Angew Chem Int Ed ,1999 ,38 :2 638 - 2 684. 5 M BLL ER A ,POLARZ S ,DAS S K ,et al.“ Open and shut for guests in molybdenum2oxide2based giantspheres ,baskets ,and rings con2taining thepentagon as a common structural element J . Angew Chem I
21、nt Ed ,1999 ,38 :3 241 - 3 245. 6 王 恩 波 ,胡 长 文 ,许 林 . 多 酸 化 学 导 论 M ,北 京 :化 工 出 版 社 ,1998. 7 余 建 中 ,李 娟 ,郝 泓 ,等 . Keggin 结 构 钼 磷 杂 多 酸 / 三 聚 苯 胺 掺 杂 材 料 的 制 备 、 表 征 及 性 质 研 究 J . 东 北 师 大 学 报 :自 然 科 学 版 ,1999 ,3 :37 - 41. 8 李 兴 伟 ,王 秀 丽 ,刘 国 成 ,等 . (C2H5) 4N 4 GeMo12O40纳 米 粒 子 体 修 饰 碳 糊 电 极 的 制 备 及 其
22、 电 化 学 行 为 研 究 J . 东 北 师 大 学 报 :自 然 科 学 版 ,2005 ,37 (3) :36 - 39. 9 BROWN I D , AL TERMATT D. Bond2valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structuredatabaseJ . Acta Cryst ,1985 ,B4 :244 - 247. Hydrothermal synthesis ,crystal structureand property of a polyoxom
23、etalates with Keggin structure Fe( phen) 3 2 GeMo 8 Mo 4 O40 0. 5 H2OYU Xia1 ,SHI Zhen2yu2 ,PEN G J un2(1. The Center of Analyse and Testing ,Beihua University ,Jilin 132013 ,China ;2. Faculty of Chemistry ,Northeast Normal University ,Changchun ,130024 ,China)Abstract :A new polyoxometalates with K
24、eggin structure , Fe (phen) 3 2 GeMo 8 Mo 4 O40 0. 5H2O hasbeen hydrothermally synthesized by using pre2synthesized H4 GeMo12 O40 x H2 O as building block. Itcrystallizes in the triclinic system , space group P , a = 1. 216 0 (2) nm , b = 1. 367 6 (3) nm , c = 1. 462 7 (3)nm , = 105. 05 (3) , = 109.
25、 64 (3) , = 93. 07 (3) , V = 2. 185 6 (7) nm3 , Z = 2 , F (000) = 147 6 , R =0. 068 8 , w R2 = 0. 187 5. The compound was used as a bulk2modifier to fabricate a chemically modified car2bon paste electrode (CPE) by direct mixing. Its electrochemical behavior was studied at the same time.Keywords :hydrothermal synthesis ;polyoxometalate ;electrochemical behavior(责 任 编 辑 :石 绍 庆 )85 东 北 师 大 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 39 卷
