1、调控结晶-晶相转化法资源化处理 高盐、高有机物废水技术研究,内 容 提 纲,一、前言 二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术 三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考 四、海水淡化研究所简介,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),一、前 言,1.1 高盐、高有机物废水 1.2 国家相关法规 1.3 现有废水统处理技术的局限性,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Ti
2、anjin),概念：有机污染物含量高于2000mg/L，无机盐溶解量高于3.5%（质量分数） 来源：冶金、印染、造纸、制药、化工、石油、海水淡化等 特点：排放量大、成分复杂、污染物含量高，部分杂质元素含量超过工艺要求难以循环利用 排放问题：水资源严重污染，资源浪费和经济损失,1.1 高盐、高有机物废水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.2 国家相关法规,GB 20425-2006 部分代替GB 8978-1996 规定了69种水污染物最高允许排放浓度及部分行业最
3、高允许排水量比原标准增加29种水污染物 水污染防治行动计划(“水十条”) 的发布，对废水排放提出更高要求 开发有效的高盐、高有机物废水资源化处理技术已成为工业可持续发展和绿色化发展的关键，具有极高的社会价值和经济意义,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.3 现有废水统处理技术的局限性,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),物理化学法生物法,
4、有机物黏壁严重，损坏设备； 二次污染（固废、副产物）； 需二次处理。 不适用于高有机废水,处理量大，低熔点无机盐熔融结壁、不易出灰，设备不能连续稳定运行。 不适用于高盐废水,高浓度的无机离子会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。 不适用于高盐废水,1.3 现有废水统处理技术的局限性,现有废水处理方法在高盐、高有机物废水的处理上存在很大的局限性，不但不能将废水处理到可排放的标准，而且没有考虑废水化学资源的回收利用，因此，亟待开发一种新的高盐、高有机物废水处理方法。,The Institute of Seawater Desalination and Multipurp
5、ose Utilization, SOA(Tianjin),调控结晶-晶相转化资源化处理高盐、高有机物废水技术,二、调控结晶-晶相转化分离纯化技术,2.1 技术简介 2.2 技术基础 2.3 较传统工艺技术优势,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.1 技术简介,“调”以水-盐体系、有机物-盐体系的多温多元相平衡为基础，向体系内加入结晶诱导剂、循环母液等改变料液化学组成等结晶条件，确定出目标组分的最优结晶工艺“控”控制浓度、温度、pH等条件，使多种化合物依次析出，保
6、证某一时段析出单一晶体，或同时析出物化性质有明显差异的两种化合物“晶相转化”通过加入脱水剂，使游离水以水合物晶体形式析出，从而脱除游离水。“分离纯化”提高中间产物质量，再通过简单的物理分离或洗涤制成优质化学品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.1 技术简介,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),目标：将废水中有价值的化学物质高效提取并制成
7、符合相关产品标准要求的化学品；同时将高有机物废水的有机物有效浓缩，易于生化处理或减量后焚烧处理 技术基础：海水淡化研究所在海水（卤水）综合利用方面科技成果 海水（卤水）多品种低品位资源分离、纯化提取 海水提溴50-120ppm 含有80余种元素的海水卤水提取食用盐、氯化钾、氯化镁、硫酸镁等 无机盐的结晶产业化技术与装备研发（反应结晶、蒸发结晶、冷却结晶、冷冻结晶）,调控结晶-晶相转化分离纯化技术的四大优势,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),优势一： 有效防垢并使复杂
8、体系盐类有效分离 优势二： 提纯目标产品，产品符合相关标准要求 优势三： 减少固废物，降低处理成本 优势四： 相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低,优势一 有效防垢并使复杂体系盐类有效分离,Ca2+ Mg2+,壁面 结垢,影响 分离,蒸发浓缩,不利传热,Ca2+ Mg2+,垢物 生长在 晶种上,高效 分离,加入晶种,避免管壁结垢,堵塞管道,高盐废水,高盐废水,传统工艺,调控结晶,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),饱和卤蒸发浓缩制盐产业化装置为防止硫酸钙结垢:四
9、效蒸发罐中分别添加不同晶型硫酸钙晶种，维持硫酸钙晶种一定浓度和粒度将盐浆二次洗涤溢流液和离心机分离甩后液与进罐原料混合，返回一定量晶种至蒸发系统传统生产工艺刷罐时间8-24小时；控制结晶后刷罐周期1周以上,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),优势一 有效防垢并使复杂体系盐类有效分离,苦卤综合利用产业：工业盐、硫镁肥、氯化钾、溴、氯化镁联产 含有K+、Na + 、Mg 2+ 、Cl-、SO42-、Br-多种离子，体系复杂，直接蒸发生成混合物 兑卤法生产氯化钾： 生产系统
10、产生的老卤返回兑卤工序，使蒸发浓缩过程氯化钠、硫酸镁析出，利用两者差异，分离制成工业盐和硫镁肥 蒸发完成液固液分离后澄清液冷却得光卤石和以氯化镁为主的老卤 光卤石分解洗涤得氯化钾；老卤提溴后制取氯化镁产品 通过调节物料组成和控制结晶条件，生产出氯化钾、硫酸镁和工业盐三种产品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),优势一 有效防垢并使复杂体系盐类有效分离,选择,溶剂 结晶温度 过饱和度 结晶诱导剂,控制,结晶方式 浓缩冷却条件 晶种,调 控 结 晶 技 术,对分离纯化的针
11、对性控制 实现目标产品的提取和纯化,优势二 提纯目标产品，产品符合相关标准要求,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),优势三 减少固废物，降低处理成本,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),海水卤水中化学资源提取和综合利用 海水中的氯化钠、钾盐、溴、镁盐的提取 盐湖卤水中化学物质的提取和资源综合利用 蒸发结晶、冷却结晶等产业化技术已在饱和卤多效蒸
12、发制盐、苦卤综合利用、海水卤水提取物深加工（食品级氯化钾、食品级氯化镁生产）等成功运行多年 近年来相关技术成功应用于高含盐废水资源化处理,优势四 相关技术已产业化应用，成熟度高、技术风险低,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),采用调控结晶纯化分离技术处理多种高含盐废水实例,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例一：石灰、氨碱废液净化处理硫酸
13、镁型卤水技术 实例二：硫酸钠、硫酸镁废水综合利用技术 实例三：含苯、蒽醌类硫酸硼酸废水资源化处理技术 实例四：氯化钙、氯化镁废水联产氢氧化镁技术 实例五：含硫酸钠、氯化钠高含盐废水芒硝-工业盐联产技术 实例六：调控结晶-晶相转化处理香精废水技术 实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,实例一 ： 石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),国内某企业的地下卤水处理需求 脱除地下卤水中Ca2+、Mg2+、SO42-二价离子 处理后卤水S
14、O42- 1.25 g/L、 Ca2+ 0.35 g/L、 Mg2+ 0.6 g/L，净化后卤水用于化盐制碱开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺,实例一： 石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水,开发了具有自主知识产权的连续结晶工艺,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),采用连续控制结晶技术，在反应器中将氢氧化镁、硫酸钙分离,控制反应条件，利用两者结晶特性，使硫酸钙结晶在反应器内有效生长 硫酸钙粒径D50为100130m，纯度达到85%以上 氢氧化镁产品纯度达到90%
15、(干基) 碳酸钙纯度97%，达到食品级标准要求 脱除二价离子副产物全部转化成产品,净化卤水达到化盐制碱要求,净化卤水中SO4 2- 1.2g/L、Ca2+ 0.6g/L 、Mg 2+ 0.6g/L 达到卤水净化要求，可应用于化盐制碱,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例一： 石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水,和传统的处理技术相比主要优势：,避免了传统的处理工艺除去Ca2+、Mg2+、SO42-离子时所产生的二次废泥，减少了固废排放对环境影响 净化处理处于盈利
16、状态，100万吨/年纯碱厂采用该工艺 每年可节水300万吨以上 节约工业盐18万吨 生产高品位的氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙产品,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例一： 石灰、氨碱母液净化处理硫酸镁型地下卤水,实例二 ：含Na2SO4、MgSO4废水综合利用技术,该废水硫酸钠浓度提高后，传统蒸发浓缩-冷却技术难以处理： 冷却结晶-蒸发浓缩难以得到符合标准产品 冷却过程硫酸钠伴随硫酸镁析出 蒸发浓缩过程析出硫酸钠镁矾，难以分离 冷冻除硝再浓缩需加入大量淡水，能耗高、收
17、率低 冷冻析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸发浓缩，整体能耗明显提高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),针对硫酸钠含量提高后的含Na2SO4、MgSO4高含盐废水研发两项提取技术 添加无机诱导剂的调控结晶纯化分离技术 添加有机诱导剂及有机相循环分离技术,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),添加无机诱导剂,添加有机诱导剂,有机相和水相微量互溶
18、,能耗降低一半：蒸汽0.95t/t、电76kwh/t 回收率提高一倍：硫酸镁回收率98%,实例二 ：含Na2SO4、MgSO4废水综合利用技术,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),经综合比较选择方案一（添加无机诱导剂的调控结晶纯化分离技术） 年处理15.8万m3的硫酸钠、硫酸镁废液采用方案一处理 年产七水硫酸镁50000吨，副产钠盐1700吨 投资3000万元，年平均利润389.59万元/年，税后利润292.19万元每年，财务内部收益率17.80%，投资回收期（所得税
19、前）为6.47年 项目主要技术指标 蒸汽0.95t/t、电76kwh/t、无机诱导剂A 0.043t/t；硫酸镁回收率98% 传统技术：硫酸镁收率在45%65%，蒸汽和电的能耗为新技术的2倍以上，高钠镁比高浓度母液难以处理。,实例二 ：含Na2SO4、MgSO4废水综合利用技术,含苯、蒽醌类硫酸硼酸废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例三：含苯、蒽醌类硫酸硼酸酸性废水资源化处理,每天副产330m3含硼酸、硫酸工业废水，其中硼酸含量1.5 wt%，硫酸
20、130 g/L，此外还含有少量苯、蒽醌类有机杂质；难以处理 传统萃取技术将硼酸及其他有机物萃取存在缺陷： 萃取剂反萃耗碱量高，经济性差 硼酸的反萃液浓度低，耗能高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例三：含苯、蒽醌类硫酸硼酸废水资源化处理,“离子交换有机萃取”高效节能工艺,离子交换：脱除废水中的苯、蒽醌类有机物 有机萃取：将脱除有机物的混酸通过萃取实现硼酸和硫酸分离，反萃过程加入硼的结晶诱导剂,The Institute of Seawater Desalinat
21、ion and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),技术特色： 离子交换： 将硼酸、硫酸和有机物有效分离，碱耗降低2/3以上 有机萃取： 硼酸以酯化物的形式转移到有机相，萃取后硫酸用于化工生产，实现资源化利用 反萃剂中加入结晶诱导剂，调控硼的化学形态，继而控制硼的溶解度，反萃液硼的浓度较传统提高10倍以上，反萃收率超过90% 反萃直接结晶出硼酸盐产品，能耗大幅度降低,实例三：含苯、蒽醌类硫酸硼酸废水资源化处理,和传统技术相比主要优势： “离子交换有机萃取”较传统萃取碱耗为传统技术的1/3; 离子交换的有机物通过分离可资源化利用 “有机萃取+结晶诱导剂”
22、实现硼酸盐反萃直接析出 大幅度降低硼酸提取能耗；反萃液循环回用，无须外排 硼总回收率80%，年产硼酸盐2000吨左右；每年回收10万m3稀硫酸(折98%硫酸1.53万吨)，使废水资源化利用。,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例三：含苯、蒽醌类硫酸硼酸废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例四： CaCl2、MgCl2高含
23、盐废水制取氢氧化镁,技术特色： 两段化灰反应：低浓化灰，高纯氢氧化镁（CaO 1 %）高浓化灰，氢氧化镁企业自用（CaO 3 %） 酸水洗涤： 有效降低氢氧化镁中钙含量,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例四： CaCl2、MgCl2高含盐废水制取氢氧化镁,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例五： 含氯化钠、硫酸钠高含盐废水的处理,针
24、对废水化学组成特点，研发结晶纯化分离技术： 结合企业当地气候干燥、日照丰富及滩晒土地较为充足等客观条件，以多水盐体系相平衡和前期模拟试验为依据自主开发“日晒浓缩两级自然冷冻冷冻母液脱碳日晒制盐”的高含盐废水综合利用新工艺，实现盐硝联产，资源利用率高,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),“日晒浓缩两级自然冷冻冷冻母液脱碳日晒制盐”,实例五： 含氯化钠、硫酸钠高含盐废水的处理,该技术已完成10 m3/d高含盐废水中试试验： 实现了氯化钠和硫酸钠的高效回收和废水的零排放 十
25、水硫酸钠含量均在90%以上，精制后达到优级元明粉标准要求，氯化钠含量在95%以上。 日处理1.0万m3采用上述工艺产业化后： 每年可减排高含盐废水近500万m3 每年回收工业盐11.3万吨、硫酸钠16.9万吨 年产值1.68亿元，年利税总额2500万元以上,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例五： 含氯化钠、硫酸钠高含盐废水的处理,高盐、高有机物，废水中COD在20万ppm以上，废水颜色为黑色 遴选了可长期循环使用的脱水剂，研发了调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐
26、、高有机物废水技术 采用“晶相转化”有效脱除高有机物、高盐废水中的游离水 在常温或低温条件下有效脱除游离水 有效的避免了传统蒸发浓缩过程有机物溢出、冷凝水COD超标、析出无机盐颗粒细小且携带大量有机物等缺陷 产业化后加热系统结垢风险进一步降低，工艺运行更加平稳,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,The Institute of Seawater Desalination an
27、d Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),无机盐产品,遴选脱水剂 常温或低温结晶，游离水以结晶水形式析出 固液分离，母液体积小 水合物晶体和伴随析出盐类分离；水合物晶体转化,实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),四种高盐、高有机物废水 （含有磷酸钠、硫酸钠、硫酸锌、醋酸钠等两种以上盐类）,浓缩浓缩时有机物富集，呈粥状难以制备合格产品,实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,The
28、 Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1#废水采用反应结晶-晶相转化技术制备磷酸氢二钠产品,1#废水,反应结晶母液,反应结晶粗产品,精制母液和产品,循环脱水剂,循环脱水后剩余母液,循环脱水剂可反复使用；采用低温循环脱水后，剩余母液为以有机物为主的液体（COD达50万以上），可适当稀释进行生化处理，也可焚烧处理。,实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Util
29、ization, SOA(Tianjin),2#、3#、4#废水采用反应结晶耦合冷冻结晶-晶相转化技术制备硫酸锌、 硫酸钠、醋酸钠等产品,2#、3#、4#废水,连续反应沉锌装置,氢氧化锌滤饼,硫酸锌结晶母液,七水硫酸锌产品,硫酸锌XRD图,七水硫酸锌粒度分布,实例六：“调控结晶-晶相转化法”处理香精废水,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2#、3#、4#废水采用反应结晶耦合冷冻结晶-晶相转化技术制备硫酸锌、 硫酸钠、醋酸钠等产品,2#、3#、4#废水,冷冻十水硝,不
30、同阶段脱水的含水脱水剂结晶,循环脱水后母液有机物得到增浓,热溶和蒸发后元明粉产品,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),废水组成及特点：,主要无机盐化合物：氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫化物 现有处理方法：蒸发浓缩得到含有机物的磷酸铵盐和氯化铵混盐，按一般固废填埋（30004000元/吨），每年填埋费用200余万元。 资源化处理可大幅度降低处理成本。,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of
31、 Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),氯化铵、磷酸氨镁联产工艺,原料废水,净化后废水,1.氯化铵、磷酸氨镁联产工艺,氯化铵产品,氯化铵盐析过程,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),1.氯化铵、磷酸氨镁联产工艺,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and
32、 Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.氨水、磷酸氢二钠联产工艺,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),2.氨水、磷酸氢二钠联产工艺,冷却结晶粗产品（传统工艺）,重结晶产品（传统工艺）,冷却结晶粗产品（调控结晶）,饱和液洗涤产品（调控结晶）,传统工艺技术 粗产品主含量96% 重结晶产品主含量98%（浅红） 调控结晶 粗产品98% 洗涤产品主含量99.5% 重结晶产品主含量99.8%,重
33、结晶产品（调控结晶）,实例七：磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),3.不同处理工艺综合比较： 传统工艺：蒸发浓缩能耗约100万元，固废填埋费用200万元，企业每年废水处理费用300万元 磷酸铵、氯化铵农药废水资源化处理工艺：处理过程能耗不足100万元，氯化铵、磷酸氨镁售出后和购置原料持平，企业每年废水处理费用不足100万元 氨水、磷酸氢二钠联产工艺：产品售出后，扣除能耗，企业每年盈利100万元,2.3 “调控结晶-晶相转化法”较传统工
34、艺技术优势,废水处理更加环保：新工艺水的脱除是在低温下依靠晶相转化而去除的，有效减少了有机物的溢出 冷凝水质量提高：蒸发浓缩是处理基本不含有机物的结晶水无机盐，蒸发浓缩冷凝水COD较低 中间产品质量高，后处理成本低：蒸发浓缩过程基本没有有机物，析出无机盐颗粒均匀，产品质量高，精制过程简单，后处理成本低 有效避免生产过程结垢：蒸发浓缩过程中不含有机聚合物和其他有机物，避免蒸发浓缩过程结垢风险 浓缩成本降低：脱水剂沸点升较低，采用MVR蒸发浓缩浓缩成本大幅度降低,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization,
35、 SOA(Tianjin),2.3 “调控结晶-晶相转化法”较传统工艺技术优势,能耗和传统技术相当： 新技术脱除水增加了一套低温冷冻装置，能耗增加；但将冷冻水合物洗涤精制后，低沸点升条件下采用MVR蒸发浓缩较多效蒸发能耗明显降低；在不考虑传统技术有机物挥发能耗条件下，新技术和传统蒸发浓缩-冷却结晶处理的整体处理成本基本相同 综合优势显著：新技术具有工艺过程稳定、无结垢风险、产品质量高等优势；新技术产业化后可靠性大大增加。,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),三、对部分
36、投运高含盐废水处理装置运行思考,国内部分投运产业化装置运行不理想 不能达产达标运行 设备结垢严重，难以连续运行 蒸发产生大量混盐，形成固废或危废，再处理成本高昂运行不理想原因 重环评结果，对实际效果缺乏认识 重投标价，对投标工艺技术、装备性能缺乏了解 传统环保公司或设备制造商提供处理设备，对高含盐废水处理技术缺乏系统研究,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),运行不理想原因 采用MVR或多效蒸发设备以蒸发水为目标设计，对高含盐废水特性缺乏了解，不掌握浓缩、结晶纯化、防垢等专有技术解决途径和措施 针对不同组成高含盐废水研发专有处理工艺技术 坚持术业有专攻，将工艺技术开发和装备研制集成，研发专有技术装备 通过产学研紧密结合，建立高效、节能的示范工程，实现资源化利用,The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin),三、对部分投运高含盐废水处理装置运行思考,
