1、循环冷却水处理(龙荷云)第一讲 概述（教材第 1-3 章）一 水水，是地球上分布最广的自然资源，也是人类赖以生存的四大要素（水、大气、土壤、食物）之一。地球上水的总储量约有 1.386109km3，其中总淡水量约为 3.5107km3，只不过占总储水量的 2.53%，而实际上能供人类生活和工农业生产使用的淡水资源还不到淡水储量的百分之一（可利用水量占总淡水量的 0.55%, 为水总储量的 0.014%） 。所以，地球上供人类生存、发展的水资源量是有限的。我国水资源量，为世界总淡水量的 5.8%，总量排名第 6 位。但是，按人均占有量来说，近约世界人均占有量的 1/4，在世界上排名 121 位。
2、我国是贫水之国，9 个省市严重缺水，666 座城市中 400 座缺水。我国被联合国列为世界上 13 个贫水国之一。 如何合理使用和开发水资源已是当务之急，节约水资源已刻不容缓。二 水处理综合各类水处理，基本上可以分为三大类：1 给水处理如生活饮用水、工业生产补充用水及锅炉用水等。一般来说，使用前对抽取的原水（尤其是江河湖泊类）需进行预沉、混凝、澄清、过滤甚至消毒、软化等处理。2 废水处理如各种工业废水及城市生活污水等。一般通过物理法、化学法、物化法或生物法等处理后达标排放。3 冷却水处理指工业生产运行中循环冷却水的处理，其目的是为节约工业用水，提高水的重复利用率。另外，还有化学水处理。三 冷却
3、水系统（教材 48-50）用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。通常有两种，直流式冷却水系统和循环冷却水系统。1 直流式冷却水系统直流式冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过就排放，如图 11 所示。因此，用水量很大。这种冷却水系统，不需要其它冷却水构筑物，因此投资少，操作简便，但是耗水量大，对环境造成热污染，不符合节约使用水资源的要求。这种系统已基本被淘汰。水 源换热器冷 水热 水 物 料 物 料泵图 11 直流式冷却水系统2 循环冷却水系统循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。（1）封闭式循环冷却水系统在封闭式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是收回再用，循环不已。
4、在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水的再冷却是在另一台换热设备中用其它的冷却介质来进行冷却的，如图 12 所示。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。（2）敞开式循环冷却水系统在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是立即排放掉，而是收回循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加，为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值，必须对系统补充一定量的冷却水（为保证补充水的质量，通常须将抽取的原水经过预处理） 。其流程如图 13(教材 P
5、54：图 3-7)所示。1a水源；1b预处理；1 补充水；2冷却塔；3冷水池；4循环水泵；5渗漏水；6冷却水；7冷却工艺介质的换热器； 8热水；9排污；图 13 敞开式循环冷却水系统这种敞开式循环冷却水系统，要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，允许的浓缩程度愈高，节约的水量愈可观，且排污水也相应减少。四 冷却水循环的必要性节水首先要抓住比较集中使用的工业用水。在工业用水中，冷却水占的比例最大，约占 60%-70%。所以，为节约用水，提高工业水的重复利用率，须采用循环冷却水。以我国化学工业为例，1985 年用水总量为 192 亿 m3，补水量为 84.5 亿 m3，水的
6、重复利用率为 56%；1990 年总用水量为 244 亿 m3，补水量为 85.5 亿 m3，水重复利用率为 63%；到 2000 年总用水量为 336 亿 m3，补水量为 74.0 亿 m3，水重复利用率达到 78%，同时，废水的排放量也因此由 1990 年的 61 亿 m3，降到 2000 年的 57 亿 m3。另外，1985 年到 2000年化学工业产值由原来的 491 亿元增加到 1548 亿元，产值翻了三番，但工业用水的补水量反而减少 12%，废水的排放量也减少 7%。这一切，所依靠的主要是采用循环冷却水及其处理技术。五 有关的基本概念或自学思考题水 源换热器(冷 却 工 艺 介 质
7、 )冷 水冷 水 物 料 物 料泵冷却器(冷却热水)图 1-2 封闭式循环冷却水系统1 浓缩倍数 K（教材 P55）及其计算（实验或工业应用题 1 道） ；2 冷却水的水质要求有哪些？如何理解？3 冷却水预处理的混凝及其机理。第二讲 循环冷却水系统存在的危害及其水处理的意义（教材第 3 章）一 循环冷却水系统存在的危害对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋
8、生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。1 结垢一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca(HCO3)2CaCO 3+CO 2+H 2O冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离 CO2要逸出，也将促使上述反应向右方进行。CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数一般不超过 1 千卡/（小时米 2） ，而钢材的导热
9、系数为 38.7 千卡/（小时米2） ，可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。2 腐蚀循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。（1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的 O2可达饱和状态，当碳钢与溶有 O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。在阳极上：FeFe 2+2e在阴极上： O2+H2O+2e2OH -1在水中： Fe 2+2
10、OH-Fe(OH) 2这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。（2）有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。Cl -和 SO42-离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是 Cl-离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器，Cl-离子是引起应力腐蚀的主要原因。（3）微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，
11、促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为 2530时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生 H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：SO42-+8H+8eS 2-+4H2O+能量（细菌生存所需）Fe2+S2-FeS铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使 Fe2+氧化为 Fe3+，释放的能量供细菌生存需要。Fe2+ Fe3+能量（细菌生存所需） 细 菌上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。3 菌藻滋生冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻
12、类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为生物粘泥。生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。二 循环冷却水处理的意义如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这
13、样做有几个好处：1 稳定生产没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中的换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。2 节约水资源循环冷却水系统中，水的浓缩程度可用浓缩倍数（K）来表示：K=C 循 /C 补 ，式中 C 循 、C 补 分别代表循环水及补充水中离子浓度。某化工厂采用直流冷却水系统（K=1.0） ，每小时耗水量约 20000m3，当改为循环冷却水系统，并以 K=1.5 的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降为 1000m3，目前已提高浓缩倍数到 K=3，每小时耗水量只需 500m3左右，这样
14、每小时节约冷却水量约为 19500m3。但在提高浓缩倍数的同时，必须做好相应的水处理工作。3 减少环境污染直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。4 节约钢材一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了
15、循环冷却水水处理工作，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。另外，根据某宏观统计，得出下表：（摘自1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊 hao）表 11 中国冷却水处理的经济效果比较经济效益（冷却水） 直流水 循环水水处理成本单价（元/立方米） 0.091 0.029用水耗电比 1 0.9新鲜水耗电比（浓缩倍数 K=2） 100 5换热器设备平均寿命（年） 1 3换热器传热系数 kj/m2h 4980 19929平均腐蚀率 mm/a 1 0.1综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均具有相
16、当重要的意义。三 自学思考题1 为何结垢会影响传热效率？2 电化学腐蚀的机理；3 微生物引起腐蚀的机理；4 试结合所学微生物知识分析菌藻滋生的原因。第三讲 循环冷却水的处理-阻垢分散（第 4 章）一 系统控制指标、沉积物及其控制1 系统控制指标循环冷却水处理，包括系统运行前的清洗、预膜、正常运行及其现场监测等。正常运行过程中，须对系统作好阻垢、缓蚀及杀菌灭藻等方面的工作，并控制系统达到以下主要指标：(1)腐蚀率碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于 0.125mm/a(5mpy)；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于 0.005mm/a(0.2mpy)。(2)污垢速率间接循环冷却水回水系统中的
17、监测换热器每月测定一次，其污垢速率30mcm(3)微生物（异养菌总数）夏天：异养菌总数510 5个 ml冬天：异养菌总数110 5个 ml2 沉积物概念(P67)水垢：钙、镁等离子所造成；污垢：SS、黏泥、腐蚀产物等。3 沉积物控制途径(P104)水垢控制：软化法（离子交换、石灰法） 、加酸（包括通 CO2）调 pH 法、投加阻垢剂；污垢控制（教材 P110）：（1）控制 SS：降低补充水浊度、设置旁滤设备（P38） ；（2）投加分散剂；（3）投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。二 阻垢分散循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。1 阻垢机理有机膦酸和聚合电解质等阻垢
18、机理比较复杂，目前大致有以下几种看法：（1）晶格畸变（教材 P133）碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的 Ca2+离子与带负电荷的CO32-离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加入有机膦酸或聚合电解质时，它们会吸附到晶体活性增长点上与 Ca2+离子螫合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸等表面去活剂的分子所包围而失去活性，这也是产生下面要提到的临界值效应的机理，同样这种效应也可阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使 CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作
19、用减小，如图 31 所示，使硬垢变软。图 31 晶体成长歪曲示意图(教材 P133：图 4-23)晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒细小，垢层松软，极易被水流冲洗掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。（2）络合增溶有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离解，放出 H+离子，本身成带负电荷的阴离子，如：这些负离子能与 Ca2+、Mg 2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了 CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了 CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测出水中加入 12mg/l 的HEDP 后，可使 CaCO3析出的临界 pH 值提高 1.1 左右。另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水
20、来说，形成晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着 CaCO3溶解度变大，从而提高了 CaCO3析出时的过饱和度。（3）分散作用根据斯托克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度 Vt：218)(dVst颗粒沉降速度（ Vt）与颗粒直径 d 的平方成正比而与液体的粘度 成反比。聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于 CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于水中。另外，有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减小沉降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利
21、于晶粒悬浮分散在水中。2 常用的阻垢剂（P115-）（1）聚磷酸盐（P115）聚磷酸盐中，最常用的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，它们都是一些线性无机聚合物，其通式为：工业用的聚磷酸盐往往是一些 X 值在某一范围内的聚磷酸盐的混合物。聚磷酸盐对碱土金属 Ca2+、Mg 2+等离子的整合能力比对碱金属 Na+、K +等离子的螫合能力强得多。聚磷酸盐还可以和附在管壁上的 Ca2+和 Mg2+等形成络合或螫合离子，然后再借布郎运动或水流作用，重新把管壁上的这些物质分散到水中。微量聚磷酸盐加入水中，将破坏碳酸钙等晶体的正常生长过程，阻止碳酸钙水垢的形成。这种利用微量聚磷酸盐防止水垢析出的方法，称之为“临界值
22、”处理或“阈值”或“槛值”处理。聚磷酸盐除用作防止水垢外，也可作缓蚀剂用，但其缓蚀阻垢的效果还不理想，聚磷酸盐在水中会发生水解，生成正磷酸盐。以三聚磷酸钠为例，水解生成的正磷酸盐，容易和 Ca2+离子生成磷酸钙水垢，同时正磷酸盐又是菌藻的营养物，如不采取有效措施，则必然会促进系统中菌藻繁殖，此时硬垢虽解决了，软垢又会发生，相应地垢下腐蚀也会加重。而且，含磷量高的排污水排入水体，将产生富营养化污染等。因此，单纯的用聚磷酸盐作缓蚀阻垢用，已被淘汰，代之而起的是复合磷酸盐的配方。（2）常用有机膦酸有机磷酸是国外 60 年代后期才开发的新产品，但在 70 年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用，这是由于
23、它有以下一些优点：首先它们分子结构中都有 CP 键，而这种键比聚磷酸盐中的OP键要牢固得多，因此它的化学稳定性好，不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸，而导致菌藻过于繁殖。其次它与聚磷酸盐一样也有临界值效应（Threshold effect） ，就是只需用几个 mg/l 的量就可以阻止几百个 mg/l 的碳酸钙沉淀。同时它的阻垢性能比聚磷酸盐好，此外该药剂在高剂量下还具有良好的缓蚀性能。并且属于无毒或极低毒的药剂，因此使用中可以不担心环境污染问题。在循环冷却水中，有机膦酸常用的有以下几种：ATMP：ATMP 化学名称为氨基三甲叉膦酸，系英文名称 Amino Trimethylen
24、e Phosphcnicacid的缩写。其分子结构式为：它是由乙二胺或氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成的。ATMP 对抑制碳酸钙垢特别适用。EDTMP：EDTMP 化学名称为乙二胺四甲叉膦酸，是英文名称 Ethylenc Diamine Tetramethylene phosphoric acid 的缩写。其分子结构式为它也是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。EDTMP 对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶液最为有效，并且在 200高温下也不分解。HEDP：HEDP 是同碳二膦酸型中的一种。它的分子结构中不含 N，其化学名称为羟基乙叉二膦酸，HEDP 是
25、英文名称 Hydroxyl Ethylidene Diphosphoric acid 的缩写。其分子结构式为它是由醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子结构中只有 CP 键而无 CN 键，其抗氧化性比上述二种有机膦酸好。HEDP 也能与金属离子形成六元环螫合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等垢也有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢的效果较差。PBTCA：PBTCA 化学名称为2膦酸基丁烷1，2，4 三羧酸，其结构式为该化合物分子结构中既有膦酸基，又有羧酸基。能与金属离子螫合，不易水解，具有良好的阻垢缓蚀双重性能，且含磷量低；在高浓缩倍数、高 PH 值条件下运行，仍具
26、有优异的阻垢性能。当它与聚磷酸盐和聚合电解质（如 AAAMPS 磺酸盐共聚物）复配，能有效阻止磷酸钙垢的出现。目前，在循环冷却水处理中已出现用 PBTCA 代替传统有机膦酸的复合配方，并取得阻垢与缓蚀性能均佳的效果。水处理剂 2膦酸基丁烷1，2，4三羧酸（简称 PBTC） ，在高温、高硬度和高 pH 值的条件下，具有优异的阻垢性能，同时兼具较好的缓蚀性能及良好的稳定锌作用，且可与许多化合物组成增效配方，故在工业循环冷却水处理中得到了越来越广泛的应用。另外，对由富马酸二甲酯为原料所合成的某 PBTC 工业产品, 进行了化学分析及 13C NMR 和 31P NMR 谱的核磁共振分析。结果表明,
27、除 PBTC 外，还存在膦酸基丁二酸（PBDA） 、PBTC 酯的部分水解产物（PHPE） 、膦酸基丙酸（PPA） 、1膦酸基1羧基环戊3酮、亚磷酸（H 3PO3）和正磷酸（H 3PO4）等副产物；它们主要是由反应不完全及发生了副反应等所致。（3）有机磷酸酯有机多元醇磷酸酯简称 POE，系英文 Potyoe Ester 的缩写，它的种类很多，但其分子结构中均含有下列基团它是由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制得。有机磷酸酯对抑制硫酸钙垢的效果较好，但对抑制磷酸钙垢较差。而且，在分子结构中有 COP 键，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解，生成正磷酸，它们对炼油厂含油污冷却水的水质处理，
28、保持良好的缓蚀、阻垢作用有着特殊的效果。（4）聚合电解质这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用，同时也有临界值效应，因此用量也是极微的，但它们与聚磷酸盐和有机膦酸不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎悄等污物的无定形粒子不起作用，聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态悬浮在水中，从而被水流所冲走。常见的聚合电解质有以下品种：聚丙烯酸（PAA）：聚丙烯酸是由丙烯酸单体，在异丙醇调节剂下，以过硫酸铵为引发剂聚合而成，其分子结构式为作为水处理剂，其平均分子量一般在 2000-6000 的范围内，属低分子量聚合物，系表面活性剂，-C
29、OOH 是极性基团，极性基团吸附晶核表面，靠非极性基团的斥力，降低晶体的内聚力，以达到分散的目的。水解聚马来酸酐（HPMA）：水解聚马来酸酐简称 HPMA，系英文名称 Hydrolytic Polymaleic Anhydride 的缩写。它是由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂，通常用下面简化的分子结构式表之。水解聚马来酸酐平均分子是一般为 30005000，由于分子结构中羧基数比聚丙烯酸多，因此其阻垢性能比它们好，但是其价格要贵得多。丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物（T 225）：该产品系于 80 年代初由
30、日本粟田公司引进，代号为 T225。它主要由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。其分子结构式为其抑制碳酸钙效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌、以及氢氧化锌、水合氧化铁等垢有非常好的抑制和分散作用。丙烯酸与丙烯酸酯共聚物：丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该二种单体共聚而成，其分子结构式为美国 Nalco 公司 N7319 就是这种产品，它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用。常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。丙烯酸/2甲基2丙烯酰胺基丙烷磺酸类聚合物（AA/AMPS）：该类聚合物简称为 AA/AMPS 磺酸盐共聚物。系由丙烯酸（AA）与 2甲基2丙烯酰胺基丙烷磺酸（AMPS）等
31、聚合而成的二元、三元或四元聚合物水处理剂。其结构通式为：式中 R 基团代表除丙烯酸、2甲基2丙烯酰胺基丙烷磺酸之外的其它有机官能团，其数目可以是 0、1.2，分别对应 AA/AMPS 类二元、三元、四元聚合物。另外,还有一些天然分散剂,如木质素磺酸盐等.该类水处理剂具有优异的阻磷酸钙垢性能，现已在循环冷却水处理中得到了良好的应用。目前，我国在含磺酸盐共聚物的开发上进展较大，对含磷聚合物的开发也初见成效。自学思考题：简要论述阻垢分散机理，并说明 HEDP、PBTCA、PAA 及 AA/AMPS 共聚物各自的主要阻垢或分散机理是什么？第四讲 循环冷却水的处理-缓蚀（第 5 章）一 腐蚀形态、影响因
32、素及其腐蚀的控制1 腐蚀形态（教材 P143）（1） 碳钢：均匀腐蚀、局部腐蚀（点蚀、斑点腐蚀、垢下腐蚀或缝隙腐蚀等）（2） 不锈钢：应力腐蚀（如 Cl-） 、点蚀（宜控制 Cl-含量。3 环烷基咪唑啉衍生物制备工艺（简介）在不锈钢反应器内，采用酸含量85%、粗酸值185 mgKOH/g 的环烷酸，与工业级多胺在 180250内经两步缩合脱水反应生成咪唑啉。合成后的咪唑啉样品，分别进行酸值测定、红外光谱（IR）分析及紫外吸收（UV）光谱分析。当达到酸值2.0mgKOH/g、IR 谱图与相应标准谱图接近且在 1600cm-1附近处出现很强的特征吸收峰、UV 谱图中在 242nm 处出现强吸收峰等
33、条件时，即得合成好的咪唑啉。然后，环烷酸咪唑啉与烷基化试剂反应，合成得咪唑啉深度衍生物,反应到达终点时，产品溶于水。最后，将所得水溶性咪唑啉衍生物按一定比例与溶剂或其它化学助剂复配即可。4 有待进一步开展的研究工作理论研究：（1） 缓蚀机理的进一步研究a. 咪唑啉季铵盐分子与铁原子的具体作用方式或具体吸附模型还不得而知，宜通过光电子能谱及电镜扫描等分析方法并结合量子化学计算进行分子水平上的研究；b. 咪唑啉季铵盐对铝具有很好的缓蚀效果，但其缓蚀机理还值得研究，包括理论上的量子化学计算和直接与间接的实验分析验证等。（2） 电化学缓蚀性能测试的研究咪唑啉季铵盐对铁、铝等金属在多种酸溶液及油田污水等
34、不同水相介质中的电化学缓蚀性能还有待进一步测试，包括极化曲线及各自不同剂量下的缓蚀效率测定等。（3） N（1） 上取代基的选择对缓蚀性能的影响N（1） 上取代基可选择羟乙基、胺乙基、多乙烯多胺基及不同原子官能团等。（4） 环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响研究环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响，以确定适合于水处理缓蚀的具最佳沸程范围的环烷酸原料。应用研究：根据市场情况，还可考虑以下后续研制开发工作：（1） 从咪唑啉的合成到水溶性烷基化，若作调整以进一步引入苄基基团，则产品将因具有更好的杀菌性能而成为高效杀菌剂。（2）若作进一步改进并引入含膦基团，则产品将因同时具有优良的缓蚀性能和阻
35、垢性能而成为高效缓蚀阻垢剂。（3）从咪唑啉的合成到烷基化，若进一步提高分子量并引入绿色阴离子，则产品将成为当代研究领域最活跃的应用前景广阔的附加值更高的最新型离子液体。注:若作专题讲座,再将申报省教委课题的“国内外研究现状”相关部分插入过来即可。四 自学思考题1 为防止 Cl- 对不锈钢的腐蚀，其含量宜控制在多少以内适宜？2 同时具有阻垢及缓蚀作用的药剂有哪些？请举例 5 个以上。3 简要论述影响腐蚀的因素有哪些？并说明：缓蚀剂及其机理分为哪几类？第五讲 循环冷却水的处理-杀菌天藻(第六章)一 冷却水系统中常见的微生物及其危害详见教材 P181-196二 微生物的控制及其杀菌天藻剂微生物的控制
36、如教材 P197-199.常用的杀菌天藻剂分为两类：氧化型和非氧化型。1 氧化型杀生剂氧化型杀生剂是指具有强烈氧化性的一类药剂。（1）氯及次氯酸盐如氯、次氯酸盐、优氯净（氯化异氰尿酸） 、二氧化氯和臭氧等，其中以液氯应用最广泛。氯遇到水后，发生下列反应：Cl2+H2O HOCl+HCl反应生成的次氯酸（即有效氯）是一种非常强的氧化剂，它很容易通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质化合，与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键，并且它还能氧化如磷酸丙糖脱氢酶那样的酶的巯基，以及减少呼吸作用所必须的还原酶的活性。当浓度达到一定程度时，可破坏整个细胞，从而杀死微生物。次氯酸在水中还会电离为次氯酸根，如：次氯酸
37、根杀菌的效果远不如次氯酸好，据估计次氧酸根比次氯酸杀菌的效果要小 20倍。所以一般认为循环水的 pH 值在 6.5-7.5 时，用氯作杀生剂，效果较理想。为保证杀生效果，在冷却水系统中要保持一定的余氯量和维持一定的接触时间。一般余氯量保持在 0.51.0mg/l，接触时间在 4 个小时左右就可以了。至于次氯酸钠和次氯酸钙加入水中，也和氯一样形成次氯酸，其杀菌机理和应用与氯一样，不过氯常用于耗氯量较大的地方，而次氯酸盐则用于耗氯量较小的地方。（2）二氧化氯二氯化氯长期来主要用于饮用水的消毒，消除藻类和控制水的嗅味。近几年，开始将二氧化化氯应用于冷却水中控制微生物的生长。二氧化氯是一种黄绿色到橙色
38、的气体，与氯一样有刺激性气味，且性质不稳定，故使用时在现场产生。用于水处理时，常通过亚氯酸钠溶液与氯的溶液或稀硫酸反应来产生。由于二氧化氯是一种爆炸性气体，因此在溶液中产生二氧化氯比较方便安全。二氧化氯杀菌能力强，尤其是对孢子和病毒有效，溶解在水中时，并不与水起反应，因此，水的 pH 对二氧化氯杀生效果没有多大影响，所以在高 pH 值时，二氧化氯杀生效果比起氯来要有效得多。当 pH 值从 7 增加到 9.5 时，氯的杀生效率大大降低，但二氧化氯的杀生效率却大致相同。由于二氧化氯不与氨和其他大多数胺起反应，所以其实际消耗量比氯要少。对于合成氨、炼油等厂来说，容易受氨、酚等污染，用二氧化氯代替氯可
39、能更好些。由于二氧化氯的化学性质极不稳定，不便于运输和贮存，因此，要在现场发生和使用，但加入稳定剂之后，使二氧化氯性质稳定，便于贮存和使用，这就是稳定性二氧化氯，保质期可达二年。近年来，稳定性二氧化氯也已应用于循环冷却水处理，但由于其成本较高，使用受到一定的限制。（3）臭氧臭氧也是一种强氧化剂，但性质不稳定，因此，使用时必须在现场产生。臭氧之所以能灭菌，是由于在下列反应中：O3O 2+O放出的初生态氧具有极强的氧化性，它破坏细胞的蛋白质，降低还原酶的活性，从而杀死微生物，且使用中不带来任何环境污染等问题。但臭氧生产成本较高，普遍应用有困难。(4) 双氧水2 非氧化性杀生剂非氧化性杀生剂种类很多
40、，其杀菌效果有的比氧化性杀生剂要好。通常为了使杀生物的控制范围更广泛些，就将氧化性杀生剂与非氧化性杀生剂放在一起交替使用。如许多工厂采用间歇加氯处理，并配合每周投加 1-2 次的非氧化性杀生剂，以改善微生物的控制。另外,硫酸盐还原菌一类必须必须采用非氧化性杀生剂才能有效.（1）季铵盐类季铵盐是一种含氮的有机化合物，其中氮原子为五价，与无机化合物 NH4Cl 中的 NH相似，不过是 NH 中的 4 个氢原子被 4 个有机基团 R 所取代，故可写成4称为季铵，其中 R 可以是烷基、芳香基或杂环基。当季铵与阴离子如 Cl 、Br 等结合时，即形成季铵盐。为提高季铵盐杀生的活性，要求链上至少有一个有机
41、基团 R 是含 8-18 个碳原子的。例如两种典型的季铵盐化合物是十二烷基二甲基苄基氯化胺和十四烷基二甲基苄基氯化铵。其分子结构各为季铵盐通常在碱性 PH 范围内对藻类和细菌的杀灭最有效，季铵盐在水中电离后带正电荷，是一种阳离子型的表面活性剂。它们能吸附到细菌上，与细胞壁上负电荷部位结合并破坏渗透膜的组织，以及细胞内代谢物质和辅酶，使蛋白质变质而引起细胞死亡。目前，季胺盐的种类愈来愈多，其中较常使用的“新洁尔灭”分子结构为：它是一种广谱性杀生剂。使用浓度比洁尔灭要低，一般为 50-100mg/l。季胺盐是阳离子型表面活性剂，所以除了能杀微生物外，还能对污泥有良好的剥离作用。（2）异噻唑啉酮异噻
42、唑啉酮是一类较新的杀生剂。作为杀生剂，人们常使用异噻唑啉酮的衍生物，例如 2-甲基-4-异噻唑啉酮-3-酮和 5-氯-2-甲基 4-异噻唑啉酮-3-酮。它们的结构式各为：异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌，是一类广谱的杀生剂，在较宽的 PH 值范围内都有优良的杀生性能。而且，它们还是一类高效低毒的杀生剂。（3）二硫氰基甲烷二硫氰基甲烷 CH2(SCN)2是一种浅黄色或近于无色的针状结晶。它是一种广谱性杀生剂，对细菌、真菌、藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别是对硫酸盐还原菌效果最好。其使用浓度较低，约 50mg/l 即可，并且在 26 小时内，可以连续获得 98-99%的高杀
43、生率。二硫氰基甲烷不易溶于水，所以在使用时常要与一些特殊的分散剂和渗透剂共同应用。另外，最适宜 PH7.5 范围内应用，当 PH7.5 时，部份发生分解。(4) 咪唑啉及其季铵盐采用 1羟乙基2环烷基2咪唑啉，经盐酸质子化或烷基化试剂季铵化后，可得具有如下结构的咪唑啉季铵盐：式中：由环烷酸衍生的烷基； H、CH 3、C 2H5 、CH 2 Ar 等；X - (CH3)SO4-、 (C 2H5)SO4- 、Cl -等。环烷基咪唑啉季铵盐亦属一种性能良好的杀菌剂:既含有能中和菌藻表面负电荷的阳离子基团,又包括能杀菌抑菌的咪唑啉环及疏水基团环烷基,同时还是表面活性剂,因而具有良好的杀菌灭藻活性.经试
44、验表明,其性能与 1227 及异噻唑啉酮相当.(5) 有机溴类化合物另外，目前市场上已出现有机溴类化合物的新型杀生剂，已引起国内水处理界的注意。三 自学思考题1 为何传统认为液氯杀菌时循环水 pH6.5-7.5 范围较 pH8.0-9.0 的好?2 杀菌剂与缓蚀阻垢剂投药方式有何不同?如何理解?3 与液氯相比,二氧化氯杀菌剂有哪些优势?(从 pH 范围及是否与氨反应等方面说明)4 循环水系统中,为何少不了非氧化型杀菌剂?目前使用最广泛的为哪二类?第六讲 冷却水系统水处理剂配方研究(第七章)一 阻垢缓蚀剂的配方研究1 单体评选(1)缓蚀性能评价试验静态挂片:除特殊工况（如高浓酸性溶液及油田水）外
45、,循环水中应用较少挂片失重法动态挂片:K=1.52.5,T=72h,n=72r/min 左右电化学测试法（理论研究时较多采用）缓蚀分为预膜、正常运行，但为强化，往往省略预膜。（2）阻垢试验包括阻钙、阻磷及阻锌三方面试验。2 配方试验在单体评选基础上做正交试验，极差分析法得出结果后，再优化条件试验，最后相容性试验，以决定分为哪几组。3 动态模拟试验此时可结合杀菌灭藻剂同时进行，主要控制指标为污垢热阻。二 杀菌剂的评选1 杀菌性能异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌。若属开发药剂的话，还宜加设 LD50及 LC50等毒性评定。2 与阻垢缓蚀剂的相容性3 其它：如环保（生物降解性及毒性等） 、成本等三 工厂
46、生产应用及其评价水质及监测换热器监测、大修检测等。另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2 万 m/h）举例说明：原配方：POE+木质素磺酸钠+T-225，K1.5 左右;改为新配方后,K 提高到了 3 左右。自学思考题：如何结合不同水质初选水单体药剂？第七讲 冷却水系统的投运及监测(第八章及第九章)一 运行步骤及控制指标1 开车运行三步骤：清洗、预膜、正常运行2 系统投运控制指标：浓缩倍数 K（反映循环水重复利用率） 、年腐蚀率、沉积速率、菌藻量二 系统投运及监测流程新系统试压试漏清洗（先物理清洗、后化学清洗）预膜运行监测（控制、不停车化学清洗继续运行 运行效果好，继续按原配方投运加药及监测） 大修
47、设备检查、垢样分析 运行效果不好，更换配方后投运按老设备系统进行物理和化学清洗预膜运行监测配方筛选物理和化学清洗预膜运行监测三 正常运行中监测内容1 水质：pH、K、浊度、硬度及总硬度、碱度、总铁、三磷（总磷有机膦及无机磷） 、Cl -等2 腐蚀：挂片腐蚀率及监测换热器试管腐蚀率3 结垢：监测换热器结垢情况及污垢热阻4 菌藻：生物粘泥量、细菌总数四 大修中垢样分析垢样称重105干燥磨细105干燥称重550灼烧称重（测有机物含量）950灼烧称重（测碳酸盐含量）酸处理分析 CaO、MgO、ZnO、P 2O5、Fe 2O3等得出结论（腐蚀？结垢？菌藻滋生？还是哪二者兼具？）另可以巴陵石化公司烯烃厂（
48、Q=2 万 m/h）举例说明。污垢组成分析见教材 P274-275(自学内容)第八讲 水处理发展历史及趋势一 国外情况循环冷却水处理技术在国外是 1930 年代初开始发展的(直流冷却水系统)。在 1930 年代和 1940 年代，随着工业生产规模的扩大，直流冷却水开始不适应工业发展的要求，改为循环水系统后，结垢是当时的主要矛盾。1936 年 Langelier 提出了饱和指数的概念，开始采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬垢的产生，但在高硬、高碱度水中效果较差。1950 年代至 1960 年代初，由于要求提高浓缩倍数 K，采用无机酸控制水的 PH 值（6.5-7.0 范围内） ，在高浓缩倍数下控制结
49、垢，此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐-聚磷酸盐或锌盐缓蚀，并用氯气杀菌。化学水处理技术趋于完善(第 1 代药剂)。1960 年代后期至 1970 年代中期，由于 1970 年美国环保标准规定排出水的 Cr6+应在0.5mg/L 以下，使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、有机膦酸酯，采用中 PH值（7.0-7.5）处理技术，杀菌除氯气外使用大量非氧化性杀菌剂(第 2 代药剂)。1980 年代，针对中 PH 值、有机膦-聚羧酸处理方法控制较难的弊病，使用自然 PH 值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现全有机配方，同时开始引进计算机控制技术(第 3 代药剂)。1990 年代，基本上是 80 年代的延续，只是出现了更多、更高效的有机膦酸盐和聚羧酸(第 4 代药剂)，并在产品的环境友好性能及系统自动控制方面投入更大的研究力量。这是世界水处理技术的几个大致的阶段，由于各
