1、 绿色水处理阻垢剂的开发与应用进展摘要 对工业水处理中常用阻垢剂的种类及性能进行了综述, 详细介绍了一种绿色水处理阻垢剂-聚天冬氨酸。同传统缓蚀阻垢剂相比，它的阻垢效用好，而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学品。重点介绍了它的良好的应用性能和卓越的生物降解性能。提出了对它的研究领域和今后的发展方向。关键词：阻垢剂 聚天冬氨酸 Abstract The types and properties of scale inhibitors for industrial water were summarized， The green scale inhibitor，polyaspartic acid
2、 was detailedly presentedThe scale effect of polyaspartic acid was better than traditional scale inhibitorsIt is a kind of green chemicals and has high biodegradabilityWe introduced its good application properties and excellent biodegradability and put forward its research field and the future direc
3、tion of development .Key words：scale inhibitors polyaspartic acid biodegradability引言 阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。1.工业水处理阻垢剂概况1.1 阻垢剂的发展历程20 世纪 60 年代以来，有机磷酸缓蚀阻垢剂和共聚物阻垢剂一直是国内外阻垢剂研究开发的重点。60 年代末到 70 年代初，聚丙烯酸和聚马来酸的问世使冷却水处理技术取得了突破性
4、进展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。70 年代后期出现的含磷聚合物，其分子中同时含有=PO(OH)基和一 COOH 基，具有较好的阻垢能力并有一定的缓蚀作用，目前仍然受到关注。80 年代，国外曾出现过含磺酸基团共聚物的开发热潮。但有机磷不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机磷酸垢。特别是考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制。随着人类环保意识日渐高涨，绿色阻垢剂成为 21 世纪水处理药剂的发展方向。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid 简称 PASP)是开发成功的一种绿色阻垢剂，是公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换
5、代产品 1。1.2 常用阻垢剂种类目前，常用的防垢剂包括有机膦酸盐、低分子聚合物(均聚物和共聚物)、聚合磷酸盐和天然改性高分子等 2。1.2.1 天然聚合物阻垢剂20 世纪 60 年代初尚未发展聚合物阻垢剂时，主要采用单宁、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等简单加工的天然有机物作为阻垢分散剂。天然分散剂在水处理应用中一般用量较大，约 50200 mgL；且在高温、高压条件下易分解，易造成系统的有机污染，而且其阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢剂，现已很少使用。但由于天然分散剂具有来源方便、价格低廉、无公害，且具有分散污物的优点，目前在少量商品复合配方中仍有使用 3-5。1.2.2 聚羧
6、酸阻垢剂聚羧酸阻垢剂由是一种、二种或多种单体聚合而成的阴离子型低相对分子质量的聚电解质，起阻垢作用的主要是聚合物的负离子，为Ca2+、Mg +、 Fe3+、Cu 2+、Zn 2+等的优良螯合剂。按照合成单体的种类，聚羧酸阻垢剂有均聚物阻垢剂和共聚物阻垢剂两大类 6-8。1.2.2.1 均聚物阻垢剂20 世纪 70 年代，开始使用聚合物聚丙烯酸(PAA)和聚马来酸(HPMA)，同时将具有优良缓蚀性能的有机膦酸盐作为阻垢分散剂使用，显示出良好的阻垢效果。PAA 除具有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用，应用广泛。马来酸(酐)由于含有的羧基数量较多，以它为单
7、体的聚合物的稳定性及耐温性能均优于丙烯酸类共聚物，得到了快速的发展。1.2.2.2 共聚物阻垢剂共聚物阻垢剂是 20 世纪 80 年代开发的、由多种单体共聚而成的一类新型无公害水处理剂，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、膦酸基等多种官能团，具有防止磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢生成，分散氧化铁和粘土等作用，某些聚合物甚至还具有防腐、杀菌等多种功能。另外，同时还具有耐温性能优越、热稳定性好、无毒、无害、对生态环境无污染等优点，共聚物阻垢剂主要是以丙烯酸和马来酸为主体，而且与聚磷酸盐复配可收到显著的缓蚀和阻垢效果 9-12。1.2.3 磷系阻垢剂磷系阻垢剂最常见的是聚膦酸盐和有机膦酸。在有机膦酸中
8、，氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是 20 世纪 60 年代开发的，至今仍在水处理中广泛使用。20 世纪 80 年代研制了有机膦羧酸，有很高的钙容忍度和防垢分散性能。单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸和其它低磷或无磷药剂配方 13,14。1.2.4 磺酸类聚合物阻垢分散剂20 世纪 80 年代，随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高性能的共聚物阻垢分散剂开始不断出现，尤其是含磺酸、磷酸和其它官能团的共聚物，因其优良的性能引起普遍关注。因磺酸基团属于亲水性基团，酸性较羧酸强，将其引入共聚物，可以有效地防止由于弱
9、亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性物质钙凝胶，特别是对 Ca3(PO4)2 垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物、稳定金属离子 15,16。1.2.5 环境友好型聚合物阻垢分散剂随着环境对排污的限制和水处理技术的提高，无毒、低磷或无磷配方的绿色环境友好型阻垢缓蚀剂成为水处理剂研制方面的主题。这时逐步出现了聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP) 等生化降解性能优良的绿色阻垢剂；同时开始向着原料绿色化方向发展，PESA 型水处理剂具有良好的生物降解性能，并适用于高碱、高固水系等特点的新型绿色阻垢剂。PASP 是聚氨基酸的一种，以其无毒、易生物降解等特点，近年来在水处理剂的发展中引起
10、人们的高度关注 17,18。2.阻垢机理2.1 络合增溶络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙、镁离子形成稳定的可溶性螯合物，将更多的钙、镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。对于有些有机膦酸盐，它不仅能和水溶液中的钙镁离子形成稳定的络合物，同时还可以与已形成 CaCO3 晶体的钙离子作用，这种作用使得 CaCO3 小晶体与其它 CaCO3 微晶体碰撞过程中难以严格按次序排列，故不易生成 CaCO3 大晶体，从而提高晶体颗粒溶解性能 19。2.2 晶格畸变晶格畸变作用主要是由于阻垢剂的官能团对金属离子具有螯合能力，在晶格中占有一定位置，因而可干扰无机垢的结晶生长过程，而使晶体
11、不能严格按正常晶格排列生长，致使无机盐晶体不能按特有次序排列而生长，形成了不规则的或有较多缺陷的晶体，即发生了晶格歪曲现象或使大晶体内部的内应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍垢的生长。对于 CaCO3 垢，则可使其变为软垢，这种软垢易被水流冲掉和分散 20。2.3 凝聚与分散阴离子型阻垢剂在水中解离生成的阴离子在与 CaCO3 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶的表面形成双电层而带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻止微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属
12、表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数。将 CaCO3 稳定在溶液中 21。2.4 再生、自解脱膜假说聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并携带部分垢层脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制 22。2.5 双电层作用机理有机膦酸盐类阻垢剂，其阻垢作用可能是由于阻垢剂在生长晶核附近的扩散界层内富集，从而形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面凝结。3.绿色阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)聚天冬氨酸(PASP)是一种新型绿色阻垢剂，这种阻垢剂不但最终产品无毒，而且所用原料以及制备过程都对人和环境无害。它具有的可
13、生物降解性使其成为非常有价值的一种水处理剂。PASP 作为氨基酸的聚合物，属于生物高分子材料，用途极为广泛 22。3.1 PASP 的合成3.1.1 PASP 的单体结构天冬氨酸又称氨基丁二酸，是一种常见的氨基酸，其单体结构式为 HOOCCH2 一 CH(NH2)COOH，分为 D 型、L 型、DL 型。一般用 L 型、DL 型天冬氨酸进行聚合。3.1.2 合成工艺PASP 的合成目前主要有两条工艺路线，一是以 L-天冬氨酸为原料的热缩合法，二是以马来酸或马来酸酐为原料的合成法。3.1.2.1 L-天冬氨酸热缩聚以 L-天冬氨酸为原料，采用固相、液相或在分散介质中热缩聚，制得环状的聚琥珀酰亚胺
14、(PSI)，然后在碱性条件下水解即得 PASP。此反应过程较容易控制且重复性好，转化率可达 94以上，设备简单，是比较成熟的一条工艺路线，其缺点是天冬氨酸成本高，在实际应用中缺乏竞争力。3.1.2.2 从马来酸酐出发热缩聚制备 PASP马来酸酐出发热缩聚制备 PASP 的三种途径:方法一是通过马来酸酐和氨反应生成马来酰胺酸，然后马来酰胺酸热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法二是马来酸酐水解得到马来酸，马来酸同氨反应得到马来酸铵盐，由马来酸铵盐热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法三是由马来酸酐水解得到马来酸，马来酸加热变成反式丁烯二酸，反式丁烯二酸与氨反应得到天冬氨酸铵盐，天冬氨酸铵盐酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸
15、热缩聚制备聚琥珀酰亚胺。该方法聚合工艺简单、原料易得、反应条件温和且产物易分离，适合大规模生产。缺点是聚合时间较长，并且需要对反应物进行预处理(如重结晶) 23,24。3.2 PASP 的阻垢性能3.2.1 阻垢作用机理PASP 的分子结构中同时具有酰胺键和羧基，集中性型和阴离子型阻垢剂于一身。PASP 以 3 种方式对碳酸钙发挥阻垢作用。3.2.1.1 凝聚分散作用PASP 在水溶液中可以解离成负离子，再加上酰胺键上所带的孤对电子，因此通过物理和化学吸附把水溶液中有成垢可能的微晶体在一定程度上吸附聚集起来，并使这些微晶体带有相同的负电荷，它们之间相互排斥，阻碍了大晶体的形成。3.2.1.2
16、晶格畸变作用PASP 可以与两个或多个 Ca2+形成稳定的双环或多环螯合物，它分散在水中或混入钙垢中，干扰了 CaCO3 晶格的正常生长，使 CaCO3，垢层中的晶体结构发生畸变，产生了一些较大的不规则的非结晶颗粒，从而使 CaCO3 硬垢变为软垢。3.2.1.3 络合增溶作用PASP 和 CaCO3 能生成稳定的络合物，降低了水中浓度，使水中析出 CaCO3沉淀的町能性减小。由于上述凝聚分散、络合以及晶格畸变共同作用的结果，使得形成的 CaCO3 晶粒要细小得多，且有较大的表面自由能，从而增加了CaCO3，的溶解度，提高了 CaCO3，晶粒析出时的过饱和度。3.2.2 阻垢性能PASP 可以
17、螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好的阻垢性能。3.3 PASP 的经济性PASP 作为水处理的新型绿色化学品是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理剂，它的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。但是，PASP 的价格较一般的水处理剂略高，这影响了其应用范围。为了提高与其他阻垢剂的竞争能力，可将其与其他环境友好的阻垢剂复配使用，以求提高 PASP 性能价格比 25,26。3.4 PASP 的应用PASP 是聚氨基酸的一种，其分子结构与蛋白质的结构有些类似，是一种大分子多肽链。因此微生物容易使聚合物发生水解反应，
18、使聚合物大分子变成小的链段，并最终断裂为稳定的小分子无毒物质，完成生物降解的过程，所以PASP 具有优良的生物降解性。以其无毒、易生物降解等特点，近年来在水处理剂的发展中引起人们的高度关注。PASP 可以螯合 Ca2+、Mg 2+、Cu 2+、Fe 2+等多价金属离子，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好阻垢性能。由于 PASP 具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、无毒、不破坏生态环境的阻垢剂，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。因此在国际上，有关 PASP 的合成及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点。PASP 有可能成为聚丙烯酸和聚丙烯酰胺类水处理剂的理想替
19、代品，工业发展前景十分乐观 27-28。4.绿色水处理阻垢剂的应用研究展望绿色阻垢剂的概念虽然已被提出，且已有一些科研工作者开始投入此项工作的研究，但目前能够真正成为绿色水处理剂使用的种类还很少，随着人们对环保意识的加强，绿色阻垢剂的开发必将成为国内外水处理行业研究的新热点，PASP 作为绿色水处理剂，具有生物降解性好，缓蚀阻垢效率高等优点。今后研究的主要方向：(1)进一步深入研究现有合成工艺，提高质量，降低成本，并能逐步推广使用；(2)开发研制新的合成工艺和方法，特别是进一步简化合成步骤的研究，目标是技术上最先进、操作上最安全、经济上最合理的绿色化工工艺。总之，随着 PASP 合成工艺的不断
20、改进，PASP 将成为绿色水处理剂家族中重要的一员 23。参考文献1 王海玲，尹文汇，张峥嵘 .绿色水处理阻垢剂聚天冬氨酸的合成和性能研究进展J .广东化工，2008,9:45-492 荆国林.绿色阻垢剂 PASP 的研究进展J.工业水处理，2003，23(11) ：1-43 霍宇凝，刘珊，陆柱.PASP 对碳酸钙阻垢性能的研究 J.工业水处理，2001，27(1)：1-84 Mozo GYProdution of polysuccinimide in cyclic carbonate solventPUS5 756 595，19985 MichaelSChemical synthesis o
21、f polyaspartates：a biodegradable alternative tocurrently used polycarboxylate homoand copolymersJPolymer Degradation andStability，1998，39：39-456 霍字宁，陆柱.聚合物阻垢荆的研究进展J .水处理技术， 2000.26(4)：199-2027 周本省.工业水处理技术M .北京：化学工业出版社， 200271-728 齐冬子.敞开式循环冷却水系统的化学处理M .北京：化学工业出版社 20061429 王勤娜，施宗昌，王浩.工业循环冷却水缓蚀阻垢剂的发展状况
22、J.化工进展2005.24(5)：26-2810 Martin Crossman，Stuart Peter Robert Holt.Scale control composition for high scaling environmentsP.US：0282712200506-0511喻献国,李围希,杨军等.马来酸酐三元共聚物的阻垢、分散及缓蚀性能 J.材料保护2003.36(2)：1-212李效红,郝学李，常青.马一丙一丙共聚物阻垢剂的合成 J.工业用水与废水2003.34(5)：73-7513何高荣等.论含磷聚合物的结构与性能J .工业水处理， 1996，16(1):4-614严莲荷,夏
23、明珠.含膦水处理药剂在结垢型水质中的使用 J.水处理技术.1999.25(3)：162-16515张建强，严莲荷,乇瑛新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成及性能研究 J.工业水处理.2002.22(8)：14-1516荆国华,唐受印，戴友芝等.含磷磺酸盐共聚物阻垢剂的制备及性能研究 J.工业用水与废水，2001，32(1)：16-1917Brown J M，Woodlands，Medowell J FMethods of controlling scale formation in aqueous systems PUS ：5062962，199l-11-0518Mc Giffney G JMet
24、hod of controlling scale information inbrine concentration and evaporation systemP.US：5866011 ，1999-02-02 19程云章,瞿祥华.阻垢剂的阻垢机理及性能评定J 华东电力， 2003.33(7)：14-1820王睿，张岐.阻垢剂作用机理研究进展J .化学工业与工程， 2001，18(2)：79-9221Tantayakom V，Scott Fogler HStudy of Ca-ATMP precipitation in the presence of magnesiumionJ.Langmui
25、r，2004，20(10)：2220-222622Calton Gary J，eta1Copolymer of polyaspartic acidP US：5357004，199402-0823王永丽.绿色阻垢剂的进展J .广东化工，2009 36（9 ）:3624宋瑛绿色阻垢剂 PASP 的合成及阻垢作用研究进展J.河北化工，2005，(3)：26-2925王永丽PASP 合成及其阻垢性能J.工业用水及工业废水2004，25(5) ：747726Gutierrez ECharacterization of immobilized poly Laspartate as a metalchelaterJEnvironSciTechnol，1999，33(10)：1664-167027霍宇凝，刘珊，陆柱.新型水处理剂 PASP 的研究J.华东理工大学学报，2000，2l(3)：29830028 Oda Yoshihisa，eta1Method for production PASP and use PASP P.US：635577l B1，20030612
