1、研究生综合实验报告姓名：专业：市政工程学号：日期：2014-5-16第 1 单元 气相色谱与气相色谱-质谱联用实验技术1、实验目的(1)掌握 GC 和 GCMS 工作原理和基本操作气相色谱之所以能有效的对各组分实现有效的分离，主要依据分配原理，分配原理是指各种组分在流动相（载气）和固定相之间的分配系数不同，从而达到不同组分的分离目的。气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统。质谱分析法是通过对样品离子的质荷比和强度的测定来进行定性和定量分析的一种分析方法。质谱分析法的过程是：首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离失去电子，成为带电离子，再将离子按质荷比（即离子质量
2、与所带电荷之比，以 m/z 以表示）大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。质谱分析的基本过程可以分为四个环节：（1）通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；（2）气化后的样品引入到离子源进行电离，即离子化过程；（3）电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（m/z）进行分离；（4）经检测、记录，获得一张谱图。根据质谱图提供的信息，可以进行无机物和有机物定性与定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中同位素比的测定以及固体表面的结构和组成的分析等。典型的质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器和记录系统等部分组成，此外，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。(2)了解
3、 GC 和 GCMS 测定样品的基本前处理方法一般情况下，进入 GC 和 GCMS 的样品只能是在有机溶剂中，而且由于不同的检测器的灵敏度都有一定的限制，因此需要对监测样品就行前处理。常规的预处理方法有：对水样或其它液体样品：液液萃取、固相萃取、固相微萃取、顶空、吹扫吹扫捕集等。对于固体样品：索氏提取、微波提取、超声提取等气体样品主动/被动采样后用热脱附、溶剂洗脱。然后进行浓缩、净化、上机进行分析检测。(3)利用 GC-MS测定农药废水，了解废水中所含有机物基本信息，掌握 GC-MS数据分析方法2、方法原理气相色谱主要依据分配原理，分配原理是指各种组分在流动相（载气）和固定相之间的分配系数不同
4、，从而达到不同组分的分离目的。质谱分析法的过程是：首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离失去电子，成为带电离子，再将离子按质荷比（即离子质量与所带电荷之比，以 m/z 以表示）大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。利用液液萃取提取农药废水中有机物到有机相中，蒸发浓缩后进行 GCMS测定，利用数据分析软件可知有机物具体种类和含量。3、仪器及试剂序列仪器名称 数量 序列 试剂名称 浓度1 GC-MS 1 1 二氯甲烷 分析纯2 旋转蒸发器 1 2 无水 Na2SO4 分析纯3 氮吹仪 1 3 硅胶 分析纯4 分液漏斗 15 分离柱 14、实验内容与步骤:实验内容:(1)样品的预处理（液体
5、样品、固体样品、气体样品三选一）1.1 （液体样品）液液萃取、固相萃取、顶空、吹扫捕集1.2 （固体样品）索氏提取、微波提取、超声提取1.3 （气体样品）主动/被动采样、热脱附、溶剂洗脱1.4 试样的净化浓缩(2)样品的 GC 和 GCMS 分析(3)数据分析和处理 实验步骤：(1).水样采集：采集 2L农药废水，置于密闭的棕色玻璃容器中，4保存，取样7天内必须前处理完毕。如果有颗粒物，需用定性滤纸过滤。 (2)萃取：取 100mL水样，置于 250mL的分液漏斗内，然后再加入 2*25mL=50mL二氯甲烷，预先在接收瓶中加入大约 1g左右 Na2SO4每次萃取 3min，中途放气一次，静置
6、 2min，放出并收集二氯甲烷层。(3)浓缩 净化 合并两次萃取液，除水、净化后，用旋转蒸发器浓缩至 5mL左右，再氮吹定容到1mL，放入进样瓶中。具体操作3.1 干燥与净化：装柱 在层析柱中加入脱脂棉，称取 1gNa2SO4均匀的装入柱中，再称取 1g硅胶均匀的装入柱中，将收集液小心倒入层析柱中，接受净化液，再加 25mL二氯甲烷淋洗层析柱。3.2 旋转蒸发浓缩，将净化液置于旋转仪中，蒸发浓缩至 15mL，转入鸡心瓶中，润洗器壁 2-3次。3.3 氮吹定容：在缓慢氮吹气流下将浓缩液定容到 1mL。装入 GC小瓶中，编号。(4)上机分析，建立方法：进样口（气化室温度）250-300，分流/不分
7、流：1l进样。色谱柱（载气流量 1-2ml/min）:起始 40-80（保留 2-3min）然后 25-35/min 升至 280-310（过程控制时间在 20-30min）MSD：接口温度 250-300，溶剂延迟 3min。全扫描 Scan：扫描范围（30-500）注意编序列，瓶号，方法，文件，进样量。5、结果分析及讨论(1)利用手动检索的方法检索出至少 10种组分（列出英文名称，中文名称，CAS，分子式，结构式，标准质谱图，检测物质质谱图）Formula: C6H6BrNstructural formula：Name: Benzenamine名字：对溴苯胺CAS#: 106-40-1 (
8、replib) Benzenamine, 4-bromo-30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170050100303945 526574 8592104 117 128 143 154171BrNH2Name: p-(2-Chloroethylethylamino)benzaldehydeFormula: C11H14ClNOstructural formula：名字：N-乙基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛CAS#: 2643-07-4 (mainlib) p-(2-Chloroethylethylamino)benzaldehyd
9、e30 50 70 90 110 130 150 170 19005010030 3951 637791106118134146162176 196NOClName: Propanamide, 2-(2,4-dichlorophenoxy)-N-(2,6-diethylphenyl)-Formula: C19H21Cl2NO2structural formula：名字：丙酰胺类，2-(2,4-二氯苯氧)-N-(2,6-diethylphenyl)CAS#: 284489-38-9 (mainlib) Propanamide, 2-(2,4-dichlorophenoxy)-N-(2,6-die
10、thylphenyl)-30 60 90 120 150 180 210 240 27005010043 55 77 91 117132148176189204NHOOClClName: 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) esterFormula: C16H22O4structural formula：名字：邻苯二甲酸二异丁酯CAS#: 84-69-5 (replib) 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) ester30 50 70 90 110 130 150 1
11、70 190 210 23005010030415765 76 93 104 121132149167 189 205 223O OOOName: Acetamide, 2-chloro-N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-Formula: C14H20ClNO2CAS#: 34256-82-1structural formula：名字：乙草胺（2-乙基-6甲基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺）(mainlib) Acetamide, 2-chloro-N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methylphenyl
12、)-30 60 90 120 150 180 210 240 2700501003141596577 91 117132146162174188 210223234269ONClOName: AlachlorFormula: C14H20ClNO2CAS#: 15972-60-8structural formula：名字：甲草胺（草甲胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-甲氧基甲基-氯乙酰胺）(mainlib) Alachlor30 60 90 120 150 180 210 240 270050100394551 6577 91 117132146160174188202237 269N OO
13、 ClName: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structural formula：名字：异丙甲草胺（2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺）(mainlib) Metolachlor30 60 90 120 150 180 210 240 2700501004551 7791 117131146162174188 211238252 283NOOClName: ButachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 23184-66-9structural formula：
14、名字：丁草胺; N-丁氧甲基-alph-氯代乙酰替-2,6-二乙基苯胺(mainlib) Butachlor30 80 130 180 230 280 330 380 4300501004149577791 117146160176188202237276 311NOOClName: PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-49-6 structural formula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺(mainlib) Pretilachl
15、or30 60 90 120 150 180 210 240 270 300050100436577 91 105146162176202238252262282 311NO ClOName: Stannane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structural formula：名字：四丁基锡(replib) Stannane, tetrabutyl-30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000501004157121149179235291SnName: Phenol, 4-methyl-Formula
16、: C7H8OCAS#: 106-44-5structural formula：名字：4-甲基苯酚;对甲酚(replib) Phenol, 4-methyl-30 50 70 90 110 130 150 170 190 21005010039 51 637790107OH（2）定向检索，通过特征离子，检索判断所测试样样品中是否含以下物质Name: PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-49-6 structural formula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N
17、-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺(mainlib) Pretilachlor30 60 90 120 150 180 210 240 270 300050100436577 91 105146162176202238252262282 311NO ClOName: Stannane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structural formula：名字：四丁基锡(replib) Stannane, tetrabutyl-30 60 90 120 150 180 210 240 270 300050100415712114917923529
18、1SnName: Phenol, 4-methyl-Formula: C7H8OCAS#: 106-44-5structural formula：名字：4-甲基苯酚;对甲酚(replib) Phenol, 4-methyl-30 50 70 90 110 130 150 170 190 21005010039 51 637790107OHName: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structural formula：名字：异丙甲草胺（2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺）(mainlib)
19、 Metolachlor30 60 90 120 150 180 210 240 2700501004551 7791 117131146162174188 211238252 283NOOCl（3）利用仪器自带检索功能检索检测峰名称，CAS以及峰面积相对百分含量见PDF讨论：试样的前处理过程十分重要，直接影响测样结果，有些物质可能因为前处理不当而检测不出，本实验过程中旋转蒸发过程中蒸发液剩余较少，导致实验结果物质种类偏少。研究生综合实验报告姓名： 专业：市政工程学号：日期：2014-5-20第 2 单元 液相色谱与液相色谱-质谱联用实验技术一实验目的1.了解液相色谱质谱的基本组成及功能原理，
20、学习质谱检测器的调谐方法；2.了解质谱工作站的基本功能，掌握利用液相色谱-质谱联用仪进行定性分析的基本操作;3.对超纯水样品中全氟辛酸铵（PFOA）进行多级质谱解析。二实验内容液相色谱与液相色谱-质谱联用技术它是结合了HPLC 的高效分离能力与MS 的高灵敏度和极强的专属性的分离检测技术。它具有应用范围广、分离能力强、灵敏度高、分析速度快和自动化程度高等特点，目前已成为有机物分析的重要方法之一。本实验内容采用液相色谱与液相色谱-质谱联用技术，结合固相萃取样品富集技术对超纯水中全氟辛酸铵（PFOA）化合物进行定性分析，包括一下几个方面1.样品的采集与保存 2.水样的富集净化与浓缩；3液相色谱质谱
21、定性分析：建立液相色谱条件和全扫描质谱分析方法，分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA 质谱图，分析其质谱图主要产生的离子峰并确认分子离子峰，建立PFOA 的二级质谱反应离子监测模式设定质谱参数，对样品进行二级质谱定性分析，通过确认PFOA 化合物的母离子与子离子做二级质谱图解析。PFOA： 三实验原理固相萃取原理：固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的以下作用力来保留/吸附的pH值可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度。对于强阳/阴离子交换柱来讲，因为吸附剂本身是完全离子化的状态，目标物必须完全离子化才可以保证其被吸附剂完全吸附保留。而目标物的离子化程度则与 pH值有关。如对于弱
22、碱性化合物来讲，其pH值必须小于其 pKa值两个单位才可以保证目标物完全离子化，而对于弱酸性化合物，其 pH值必须大于其 pKa值两个单位才能保证其完全离子化。对于弱阴/阳离子交换柱来讲，必须要保证吸附剂完全离子化才保证目标物的完全吸附，而溶液的 pH值必须满足一定的条件才能保证其完全离子化。四.仪器液相色谱-质谱联用仪、固相萃取系统五实验步骤1. 水样采集与保存2.水样过滤3.水样固相萃取（SPE）净化与浓缩（1）SPE活化 4ml 0.1%氨水甲醇4ml甲醇4ml超纯水（不能走空）（2）上样（3）固相萃取柱清洗 4ml 2%甲酸（4）SPE柱离心干燥（5）目标物洗脱 4ml甲醇 4ml 0
23、.1%氨水甲醇（6）样品氮吹浓缩至1ml4.HPLC-MS定性分析六实验结果及讨论1. 分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA 质谱图，分析其质谱图主要产生的离子峰并确认分子离子峰。C 8HF15O2分子量414一级质谱可得： PFOA去掉一个H的离子峰C 8F15O2-，分子量 413。PFOA去掉COOH的离子峰C 7F15 ，分子量3692.对样品进行二级质谱定性分析，通过确认PFOA 化合物的母离子与子离子做二级质谱图解析。以369分子量为基础做二级质谱，讨论：回收率影响因素1.填料 根据选择与目标物2.洗脱液强度 影响分离效果3.pH调节 影响分离效果4.流速 直接影响回收
24、率5.柱容量 小于容量的1-5%。研究生综合实验报告姓名： 专业：市政工程学号：日期：2014-5-20第10单元 水中有机污染物高级氧化处理实验技术一实验目的1了解臭氧制备的工艺流程及实验装置的操作方法；2掌握气态臭氧和水溶性臭氧的测定及臭氧在水中的传质系数；3掌握O 3及O 3/H2O2 用于水处理的实验方法。二实验仪器及试剂氧气钢瓶或无油空气压缩机、臭氧发生器、空气干燥装置、气体流量计、接触反应柱、水箱及水泵、紫外可见光分光光度计等试剂：靛红钾溶液；pH=2缓冲溶液；对氯硝基苯储备溶液100mg/L，阿特拉津储备溶液50mg/L；叔丁醇溶液1.0 mol/L; pH=10缓冲溶液三实验原
25、理臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟和原子氧，其氧化能力是单质氯的1.52倍，在水溶液中，臭氧与污染物分子的反应机理主要有臭氧直接氧化和自由基间接氧化反应两种。直接氧化反应主要有亲电取代反应和偶极加成反应。间接氧化反应主要是臭氧在水溶液中被激发产生羟基自由基，由羟基自由基的强氧化性去氧化目标污染物。在酸性条件下，有叔丁醇存在的情况下，自由基被抑制，这是主要是由于臭氧的直接氧化作用，而在碱性条件下，臭氧的直接氧化作用可以忽略，这是主要是由于自由基的简介氧化作用去出目标物。四实验方法O3测定方法：利用靛蓝（靛红钾）与O 3分子1:1的定量反应，靛蓝在波长=612nm处吸光值最大，摩
26、尔吸光值=20400L/（mol cm），而臭氧氧化物靛红磺酸钾在波长=612nm处的摩尔吸光值几乎为零，因此可以根据靛蓝的摩尔吸光值变化来计算臭氧浓度。取若干50ml比色管，加入5mL缓冲溶液，然后用移液管加入3mL靛红钾溶液，其中一个比色管直接用蒸馏水稀释至刻度做空白样。其他管中加入含臭氧的水样至刻度，摇匀后，用分光光度计在波长=612nm处进行比色分析。=CO3water=(01)48103 3(01)48103204001 5025式中 为水溶液中臭氧浓度， mg/L；A 0，A 1为加入臭氧前后的吸光度值，CO3water为臭氧摩尔质量mg/mol；为摩尔吸光值，靛蓝摩尔吸光值=20
27、400L/（mol 48103cm），L-光程（比色皿厚度）cm； 分别为总体积和含有臭氧水的体积， 3mL。五实验内容1水溶性臭氧浓度的测定用仪器（分光光度法吸、电极法）、化学法（靛蓝法、碘量法）测定液态臭氧浓度。2臭氧的分解动力学测定。3O3氧化去除模拟有机物3.1 目标有机物的去除率3.2 目标有机物去除率测定和反应动力学测定六实验步骤1.臭氧分解动力学通过一定时间曝气后，测定不同条件下臭氧浓度随时间的变化，拟合臭氧分解动力学方程。（1）在1L容量瓶中加入10mL pH为2的缓冲溶液和10mL叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入反应器中，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，
28、关闭臭氧反应器，开启循环泵，此时，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定臭氧浓度。（2）在反应器中加入1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反应器，关闭氧气，同时开启循环泵，加入10mL pH为10的缓冲溶液，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定臭氧浓度。2.O3氧化去除污染物效率和动力学分析在1L容量瓶中加入10mL pH为2的缓冲溶液和10mL叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入反应器中，开启臭氧发生器，等水中臭氧浓度稳定后，加入1mL硝基氯苯储备液和2m
29、L阿特拉津储备溶液，开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。在反应器中加入1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反应器，关闭氧气，同时开启循环泵，加入10mL pH为10的缓冲溶液， 1mL硝基氯苯储备液和2mL阿特拉津储备溶液开始计时作为反应的起始时间，一定时间间隔取样（0，1，3，5,10,15,20min）测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。pCNB和ATZ浓度用HPLC测定，大致条件：C18色谱柱，流动相甲醇：水=80：20（流速1mL/min）UV检测器，波长264nm，仪器安捷伦1200HP
30、LC（RT ATZ=2.6min，RT pCNB=2.9min）物质M在臭氧氧化过程中，可能存在直接的分子臭氧氧化作用以及自由基（即间接反应）作用。反应可以用以下式子表示：+=3 3酸性条件下，自由基抑制t-BuOH的浓度远远大于物质M的浓度，臭氧主要以分子形式存在，即直接反应过程，可以忽略自由基的影响，上式可以写成：如果反应前后臭氧浓度变化不超过30%，可以取臭氧浓度平均值。ln(0)=33如果臭氧浓度变化大于30%。则ln(0)=03 03在碱性条件下，体系中主要以自由基 氧化有机物为主的间接反应，此时分子臭氧反应可以忽略。在以自由基反应为主的体系中，同时存在多种目标物质时，目标物与自由基
31、反应式及推导如下： 1=1 1OHMkdt222， ,即可得出ATZpCNBkOHATZpCNB0ln smolLOHATZ /109.5。OHpBk七结果分析与讨论1.水溶性臭氧浓度 3序列 A0 A 臭氧水体积mL 总体积mL 臭氧浓度mg/L 氧气流速，发生器档位，发生器开启时间1 0.657 0.179 25 50 2.249 0.4L/min,中，10min2 0.657 0.184 25 50 2.226 0.4L/min,中，10min2.臭氧分解动力学（0.691）序列 0min 1min 3min 5min 10min 15min 20min1（酸性1） 0.443 0.47
32、2 0.546 0.606 0.672 0.692 0.6922（酸性1） 0.443 0.470 0.546 0.607 0.669 0.689 0.6923 (碱性1) 0.545 0.573 0.625 0.625 0.685 0.695 0.70314（碱性2） 0.545 0.571 0.622 0.622 0.685 0.695 0.7032作图法求臭氧分解反应级数，利用excel处理数据得到：时间(S) 酸性条件臭氧浓度(mol/L)lnCO3-water0 1.261176471 0.23204499260 1.129411765 0.121696935180 0.776470
33、588 -0.252996514300 0.494117647 -0.704981638600 0.188235294 -1.670062534900 0.094117647 -2.3632097151200 0.089411765 -2.414503009时间(S) 碱性条件臭氧浓度(mol/L)lnCO3-water0 0.781176471 -0.246954260 0.654117647 -0.424468055180 0.404705882 -0.904594692300 0.16 -1.832581464600 0.122352941 -2.10084545900 0.075294
34、118 -2.5863532661200 0.037647059 -3.279500447作图0 200 400 600 800 1000 1200 140000.20.40.60.811.21.4pH=2t/smol/L0 200 400 600 800 1000 1200 140000.10.20.30.40.50.60.70.80.9pH=10t/smol/L0 200 400 600 800 1000 1200 1400-3-2.5-2-1.5-1-0.500.5酸 性 条 件 下lnCO3-watert 图t/slnCO3-water0 200 400 600 800 1000 1200 1400-4-3.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50碱 性 条 件lnCO3-watert 图t/slnCO3-water不同条件下ln 与时间t大致呈线性关系，可初步判定臭氧分解是一级反应，可3忽略掉个别干扰点得线性方程0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-3-2.5-2-1.5-1-0.500.5酸 性t/slnCO3-water
