1、计算化学计算化学简介计算化学基本概念分子模拟(Molecular Modeling)泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，定位于表述和处理基于三维结构的分子结构和性质。Quantum Mechanics (QM) 量子力学Molecular Mechanics (MM) 分子力学Theoretical Chemistry 理论化学Computational Chemistry 计算化学Computer Chemistry 计算机化学Molecular Modeling 分子模拟量子化学简介量子化学的研究范围和内容9稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系9分子和分子之间的相互作用
2、9分子和分子之间的相互碰撞和相互反应等问题计算与预测各种分子性质(如分子几何构型、偶极矩、分子内旋势能、NMR、振动频率与光谱强度)预测化学反应过程中的过渡态及中间体、研究反应机理理解分子间作用力及溶液、固体中的分子行为计算热力学性质(熵、Gibbs函数、热容等)量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规律上。在量子力学中，粒子的状态用波函数来描述，它是坐标和时间的复函数。为了描述粒子状态变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。这个方程是薛定谔在1926年首先提出的，被称为薛定谔方程。求解薛定谔方程，即可从电子结构层面来阐明分子的能量、性质及分子间相互作用的本
3、质。Schrdinger方程The ab initio Molecular Orbital TheoryThe Hartree-Fock EquationThe Self-Consistent Field TheoryLinear Combination of Atomic OrbitalsBasis Sets: Slater-Type Orbitals (STO) and Gaussian-Type Orbitals (GTO) Gaussian型轨道(GTO)用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而
4、可以在相当程度上简化计算，但是GTO与STO在r=0处的行为差异较大，直接使用GTO构成基组会使得量子化学计算的精度下降。STOGTO当我们决定由原子轨道线性组合成分子轨道时，就要考虑采取什么数学形式来表示原子轨道。一种选择是简单地将氢波函数应用于其他原子。这种函数叫做Slater型轨道(STO). STO是最原始的基组，函数形式有明确的物理意义，但是这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，STO很快就被淘汰了。 Contracted GTO 压缩高斯基组是用压缩高斯型函数构成的量子化学基组。为了弥补高斯型函数与r=0处行为的巨大差异，
5、量子化学家使用多个高斯型函数进行线性组合，以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的的压缩高斯型基组进行计算。z最小基组又叫STO-NG基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，NG表示每个STO原子轨道是由N个高斯型函数线性组合获得。STO-3G是这系列最为广泛使用的。z劈裂价键基组所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组有3-21G、4-21G、4-31G
6、、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。劈裂价键基组能够比STO-NG基组更好地描述体系波函数，同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。z极化基组劈裂价键基组不能较好地描述电子云的变型等性质为了解决这一问题，方便强共轭体系的计算，量子化学家在劈裂价键基组的基础上引入高角动量函数，构成了极化基组。6-31G(d,p) 或6-31G* z弥散基组是对劈裂价键基组的另一种扩大。所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础上添加了弥散函数的基组，可以用于
7、非键相互作用体系的计算。6-31+Gz其它基组有效核势ECP和赝势基组(将内层电子和核的势能用函数代替)，如Lanl2dz, SDD等；相关一致基组(考虑了相关能，基函数非常大，计算结果接近HF极限，本身包含有极化函数，还可以加上弥散函数，如cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ等。Problem in the Hartree-Fock MethodPost Hartree-Fock MethodsComputational Costs of ab initio MethodsSemi-Empirical and Approximation MethodsDensity Functional
8、 Theory (DFT)按照密度泛函理论，粒子的Hamilton 量由局域的电子密度决定，由此导出局域密度近似方法，该方法是计算固体结构和电子性质的主要方法，将基于该方法的自洽计算称为 第一性原理方法 。Density Functional Theory (DFT)Density Functional Theory (DFT)How Good is Density Functional Theory?Summary计算量：从头计算法 密度泛函理论半经验算法相对准确性：从头计算法 密度泛函理论半经验算法我们在分子模拟中遇到的许多问题都因为体系太大而无法用量子力学方法来研究，量子力学研究体系中的
9、电子，尽管如在半经验计算中那样忽略一些电子，还是有大量的粒子必须考虑，因此计算是非常耗时的。分子力学忽略电子运动，而把体系能量看作仅是原子核坐标的函数，因此可以用于包含有大量原子的分子的计算。有时，力场提供的答案与最高级别量子力学计算的结果同样精确，而所耗计算机的时间很少，但分子力学当然不能提供分子中基于电子分布的性质。分子力学简介分子力学基于一些假设，首先是Born-Oppenheimer近似，没有这个假设无法将能量写成核坐标函数的形式。分子力学基于非常简单的作用模型，下面是一个简单力场的函数形式：分子力学简介MM2/MM3/MM+（有机小分子）AMBER、OPLS（蛋白质核酸）BIO+/C
10、HARMN、GROMOS、POLARIS（生物大分子）Tripos（有机小分子及生物大分子）YETI（含金属的生物小分子）Universal（主族元素化合物，有机分子，金属配合物）Dreiding（主族元素小分子）ESFF、CVFF（一般分子）常见力场（适用体系）分子力学中有三个重要的概念：函数形式、原子类型和参数组。函数形式即为力场，不同力场采用不同的函数形式描述势能。每一种力场包括一套原子类型，多套参数。分子力学简介分子力学简介将分子力学(MM)与量子力学(QM)结合来研究一些较大体系的性质。一种方法是使用分子力学优化得到稳定构型，再用量子力学方法来计算单点能研究电子结构性质；二是现在有Q
11、M/MM方法，将量子化学与分子力学结合；对核心部位（局部）用从头算；对其他部分用分子力学计算。MM/UFF半经验/AM1从头算/DFTQM/MM方法分子模拟过程分子模拟研究一般包括以下三个过程：1. 选择方法：描述体系中分子内和分子间相互作用，常用 量子力学 和 分子力学 。能计算体系中各种原子、分子排布的能量，并能得到系统能量随原子分子位置改变的相应变化。2. 计算：如能量最小化，分子动力学或 MonteCarlo模拟，构象搜索等。3. 分析：计算结果的分析，不仅分析所得到的性质，而且要判断其合理性。软件分类计算原理研究对象基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first prin
12、ciples)Gaussian、ADF、Dalton、GamessCrystal、VASP、Dmol、Molpro等基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等)Crystal、VASP、CASTEP、Wien等有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、GamessMOPAC、EHMO、Molcas、Molpro等计算化学软件 建立和显示分子 优化分子结构 研究分子的反应性（如从轨道能量、组合系数、节点性质等根据前线轨道理论研究分子不同取代基的相对反应性、反应选择性以及亲核、亲电试剂的反应位置等） 计算产生和显示分子轨道，电荷分布，静电势图等 估计化学反应途径和机理 研究分子的动态性质 研究分子的结构与性质关系一般计算化学一般计算化学(分子模拟分子模拟)软件所具有的功能软件所具有的功能历届颁发的量子力学和量子化学领域的诺贝尔奖
