1、天然气质量检测技术与方法,中原油田分公司天然气产销厂廖德云二一七年八月,目录,一、概述,二、取样标准及方法,三、质量指标分析,四、相关参数计算,五、安全注意事项,一、概述,天然气质量技术指标（GB 17820-2012天然气）,一、概述,天然气质量技术指标检测方法及标准,一、概述,天然气质量技术指标检测方法及标准,一、概述,天然气质量技术指标检测方法及标准,目录,一、概述,二、取样标准及方法,三、质量指标分析,四、相关参数计算,五、安全注意事项,二、取样方法及标准,取样的重要性：天然气的组成和物性的检测准确与否，很大程度上取决于取样技术。取样系统的设计、结构、安装及维护，以及样品的转移和运输条
2、件都是至关重要的。,二、取样方法及标准,1.适用范围：本标准用于对经过处理的天然气气源中有代表性样品的采集和处理，不包括液相或多相流体的取样；本标准涉及点取样、组合取样（累积取样）和连续取样系统。本标准中的所有压力均以表压给出，压力可高至15MPa。压缩天然气（CNG）压力可高至30MPa，在确保取样系统安全前提下，可使用本标准；,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,1.适用范围：本标准考虑了气流中氧、硫化氢、空气、氮、二氧化碳等组分。包括取样应考虑的原则、探头的位置以及取样设备处理和设计；如果存在干扰杂质，而非取样气体的一部分，应将它们除去，以保护取样及分析设
3、备不被污染。本标准可用于交接计量系统和输配计量系统。取样导则内容包括取样原则，取样方法和取样设备的选择。2.取样的原则：是获得足够量的有代表性的气体样品。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,3、取样的方法：,取样,直接取样,间接取样,取点样,取累积样,样品直接从气源输送到分析设备,样品在转移到分析设备之前被贮存在容器内,分析设备,分析设备,分析设备,需要用到自动取样器（定时间、定流量）,可以人工取一定量的样品进行分析,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,4、取样频率：定义：获得有意义的结果，某个特定时间周期内应采集的样品数量。取
4、样频率基本上是经验性的问题，需要根据以往天然气的分析结果和预期的变化来决定取样频率，获得一个相对稳定和有意义的结果管输天然气组成组成也会因气体处理装置运行情况和气藏开发情况变化，在每日、每周、每月、每半年或每季节都会发生变化，在选择取样的时间间隔时必须考虑环境和操作多方面的相关因素。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,4、取样频率： 式中：d要求的误差限；n样品数； s标准偏差； tt因子。这个公式可用迭代法来解。初始t值是个估计值, 计算出n后又将修正的t值代入计算。误差限、样品数和标准偏差是在同一时间周期内获得的。,GB/T 13609-2012 天然气取
5、样导则,二、取样方法及标准,4、取样频率： 示例1.月平均取样数量确定 d=0.4%（气体交接合同中要求的月平均值的误差限） s=0.6%（估计的一个月内的变化情况）第一次估算, 取样品数n=7: 自由度为7-1=6, 单侧置信度为0.975(相当于双侧置信度为0.95)，t=2.45n=14第一次迭代, 取n=14，重新计算。当自由度为13, 单侧置信度为0.975，t=2.16，计算得n=11第二次迭代, 取n=11，重新计算。当自由度为10, 单侧置信度为0.975，t=2.16 计算得n=11 所以要取11个样品。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,4
6、、取样频率： 示例2.总硫样品的取样数量 上次测定值为20mg/m3,合同限定值为50mg/m3, d=30mg/m3 （50-2030）（气体交接合同中限定值与上次测定值之差）s=10mg/m3 （过去一年中点样的标准偏差）当(n1)取为2, 置信水平为 95%时，t=4.30 计算得：n=2 （4.3（10/30）2重新计算表明2个样品不够，所以要取3个样品。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,5、取样需要考虑的技术要点：流动特性：尽量避免层流，应在紊流状态取样。大多数天然气流都是单相紊流。富伴生气因凝析可能出现两相紊流。两相流的样品会给分析结果带来不可预
7、知的不确定度。凝析与再气化：样品开始分析之前至少应加热至比样品源温度高出10。如果不知道样品源温度时，则应将样品加热至100，为确保可能存在的凝析物再气化，应加热2h，如果需要，加热时间可更长。吸附和解吸：气体被吸附到固体表面或脱离固体表面称为吸附效应。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,6、取样系统的材料：取决于待取气样的性质，材料应对所有气体无渗透性，具有最小的吸附和对样品具有化学惰性。 气体接触到的所有表面均推荐使用不锈钢材料。阀座和活塞密封圈应使用柔韧性材料。湿气、高温气体或者含有硫化氢或二氧化碳的气体，要求使用特殊材料或对取样系统内部涂层。酸性气体取
8、样建议对金属瓶进行聚四氟乙烯或环氧涂层。活泼组分如硫化氢和汞应尽可能直接取样的方法在现场分析,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,6、取样系统的材料：应避免使用黄铜， 紫铜和铝等软金属, 碳钢及其它类似多孔性材料能留住天然气流中的重组分和诸如二氧化碳和硫化氢之类的杂质，不宜用于取样系统。气流中含有水分时不宜使用不锈钢。但4CrNi18-10和4CrMo17-12-2不锈钢的性能满足要求。环氧树酯(或酚醛树酯)涂层能够减少或消除对含硫化合物或其它微量组分的吸附。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,6、取样系统的材料：a= 合适，b
9、= 有条件使用，c= 不推荐,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,取样钢瓶 304不锈钢,取样袋,二、取样方法及标准,7、取样方法： 取点样：在高压和低压下的方法有:充气排空法（应考虑取样管节流降温造成的影响）、控制流量法、抽空容器法（有重组分C5，C6含量较大时以上）、预充氦气法、活塞式金属瓶法。直接取样：一般用于在线色谱，推荐天然气在线取样管线架空到分析小屋并采取伴热措施，在进入分析设备前应有一个出口朝下的排液口。为防止取样管线出现积液，应尽量避免取样管线埋地从地下引入分析小屋。取累积量：一般考虑自动取样器，选
10、择采用设定取样时间还是控制流量的方式，包括取样过程的监控和记录等。取样时在取样记录上应记录取样点的压力、温度和流量等参数，以便分析数据时使用。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,充气排空法取样步骤：安装取样探头（一般都是压力表三通）；连接取样导管；打开取样点的阀，彻底排出任何积聚物；将样品容器的一端通过取样系统或器官相连接；缓慢的用气体吹扫已置换导管和用品容器中的空气。关闭延伸管阀，使压力迅速增至选定的样品容器压力。关闭样品容器进气阀，并将样品容器通过延伸管缓慢放空至大气压。打开进气阀重复上述最后两个操作步骤，重复的次数，因能有效吹扫容器内原有的气体。,GB/
11、T 13609-2012 天然气取样导则,重复吹扫次数,二、取样方法及标准,充气排空法取样步骤：,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,重复吹扫次数,二、取样方法及标准,充气排空法取样步骤：观察放空管尾端是否有液体的痕迹；在最后一次吹哨后，先关闭延伸管阀当压力达到选定的样品容器压力后，再关闭取样阀；记录样品充气压力；近气源温度；关闭样品容器的进口阀和出口阀；将取样探头管泄压；取下样品容器；讲个阀门浸入水中检漏或用肥皂水检漏；封堵好各阀门；,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,8、安全管理要求：总体要求：遵循国家和当地、企业有关的各种安全法规和规程。如果
12、没有合适的规程，应建立详细的操作规程，也应当建立设备的详细说明。应编制现场取样作业指导书。应根据持续改进的原则，按HSE的要求，及时更新。人员要求：有关人员应接受适当的培训，使之达到能够承担必要责任的水平。取样的部门和班组人员应确知能在有关的安全规程之内完成取样。执行取样和安装取样设备的人员应经过必要的培训，使之能够识别出潜在的危险。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,8、安全管理要求：设备要求：取样设备的设计应满足有关的取样条件，如压力、温度、腐蚀性、流量、化学相容性、振动、热膨胀与收缩等，玻璃容器和气袋不能在承压下使用。用于高压天然气取样的设备应定期进行检
13、查和检定，相关文件应齐全有效。取样设备的气瓶应永久性地标明其容积、工作压力和试验压力，按照压力容器的管理要求进行严格管理，还应配有提供相关信息的标签，并防止标签磨损脱落。在运输和存放过程中气瓶上应装有盖帽，要保护气瓶不被损坏，通常需要为各种不同型号气瓶设计专用的运输箱。气瓶及其附件应定期进行检查并试漏,主要是检查进口阀和出口阀是否泄漏。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,8、安全管理要求：个人防护装备:应考虑到以下因素:气体中含有毒或刺激性组分(如硫化氢、氡、汞、芳香烃等)时，要求使用防毒面罩，必要时需要佩戴正压式空气呼吸器，供应新鲜空气，配备防护手套及有害组
14、分监测器。对于高压气取样，可能需要使用护目镜和面罩。应有压力表来显示系统压力，使用泄漏检测器来检查系统是否泄漏。为了防火，操作人员应穿戴防火服(围裙、连衣裤、实验服)。另外还应配备烟雾防护面罩。,GB/T 13609-2012 天然气取样导则,二、取样方法及标准,范围：本标准规定了使用自动取样器获取天然气及类似气体样品的方法，仅适用于单相气体混合物，不适用于两相气流。包括自动取样系统的选择、安装和维护内容；取样系统的选择需要考虑下列因素：气源工况；操作条件；气质；潜在的液态水和烃；微量的有害组份。当气源工况较为复杂，潜在液烃含量增加，或有微量的有害组份存在时，选择的取样系统的复杂性和控制逻辑也
15、相应增加，安装操作和维护程序也需要考虑这些因素。,GB/T 30490-2014 天然气自动取样方法,目录,一、概述,二、取样标准及方法,三、质量指标分析,四、相关参数计算,五、安全注意事项,三、质量指标-组分分析,用气相色谱仪进行天然气组成分析。 分析范围：,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,气相色谱仪,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,切换三阀组,色谱柱,三、质量指标-组分分析,气相色谱仪包括气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,气路系统
16、,进样系统,分离系统,检测系统,数据处理系统,三、质量指标-组分分析,1、原理：以气体作为流动相（载气）。当样品被送入进样器后由载气携带进入色谱柱。由于样品中各组份在色谱柱中的流动相（气相）和固定相（液相或固相）间分配或吸附系数的差异。在载气的冲洗下，各组份在两相间作反复多次分配，使各组份在色谱柱中得到分离，然后由接在柱后的检测器根据组份的物理化学特性，将各组份按顺序检测出来。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,色谱分离基于各组分在两相之间平衡分配的差异。吸附 解吸再吸附 再解吸 反复多次洗脱被测组分分配系数不同 差速迁移 分离分配系数的微小差
17、异吸附能力的微小差异微小差异积累较大差异吸附能力弱的组分先流出；吸附能力强的组分后流出,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,具有代表性的气样和已知组成的标准混合气(以下简称标准气)，在同样的操作条件下，用气相色谱法进行分离，获得一组不规则的峰，由标准气的组成值，通过对比峰高、峰面积或者两者均对比，计算获得样品的相应组成。样品中许多重尾组分可以在某个时间通过改变流过柱子载气的方向。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,2、天然气常规组成分析采用外标法定量。外标定量法：在同样的操作条件下，分别将气样和等
18、体积的含有待测组分的标准气体混合物进行色谱分析，比较气样与标准气相应组分的响应值，用标准气的组成数据计算气样相应组分的含量。 优点：准确性较高、能溯源到国家标物中心，增加了不同实验室之间数据的可比性和可信程度。缺点：要求仪器和操作条件稳定，进样必须能够重复，且必须使用标准气。有时现场条件限制不能及时获得合适的标准气，限制了外标法的使用。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,3、检测器：1.TCD（热导检测器）2.FID（氢火焰离子化检测器）3.FPD（火焰光度检测器）4.NPD（氮磷检测器）TID热离子5.ECD（电子捕获检测器）,原理：气流中样
19、品浓度发生变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值，通过电桥检测出浓度的变化。特点：此检测器几乎对所有可挥发的有机和无机物质均能响应。但灵敏度较低，被測样品的浓度不得低于万分之一。属非破坏性检测器。响应值与组分的浓度成正比,三、质量指标-组分分析,3、检测器：1.TCD（热导检测器）2.FID（氢火焰离子化检测器）3.FPD（火焰光度检测器）4.NPD（氮磷检测器）TID热离子5.ECD（电子捕获检测器）,原理：在氢氧焰的高温作用下，许多分子均将分裂为碎片，并有自由基和激态分子产生，从而在氢焰中形成这些高能粒子所组成的高能区，当有机分子进入此高能区时，就会被电离，从而
20、在外电路中输出离子电流信号。特点：体积小，灵敏度高，死体积小，应答时间快;仅对含碳有机物响应,对部分物质如H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、CS2、H2O等无响应。属破坏性检测器。响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,3、检测器：1.TCD（热导检测器）2.FID（氢火焰离子化检测器）3.FPD（火焰光度检测器）4.NPD（氮磷检测器）TID热离子5.ECD（电子捕获检测器）,原理：燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化转变为电信号特点:对
21、磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,3、检测器：1.TCD（热导检测器）2.FID（氢火焰离子化检测器）3.FPD（火焰光度检测器）4.NPD（氮磷检测器）TID热离子5.ECD（电子捕获检测器）,原理：在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠，当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的离子流，从而输出信号。特点:这是一种有选择性的检测器，对含有能增加碱盐挥发性的化合物特别敏感。对含氮、磷
22、有机物有很高的灵敏度。属破坏性检测器。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,3、检测器：1.TCD（热导检测器）2.FID（氢火焰离子化检测器）3.FPD（火焰光度检测器）4.NPD（氮磷检测器）TID热离子5.ECD（电子捕获检测器）,原理：载气分子在63Ni辐射源中所产生的粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号。特点：对电负性物质（例如：卤化物,有机汞，有机氯及过氧化物，金属有机物，硝基、甾类化合物等）有很高的灵敏度。属非破坏性检测器。应用广泛，仅次于TCD和FID ,多应用于农
23、副产品、食品及环境中农药残留量测定,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,4、载气：气相色谱的流动相是载气，对载气纯度的要求主要取决于所用的色谱柱、检测器和分析项目的要求。一般痕量分析比常量分析对载气的纯度要求高。载气中通常要求除去水分，因为水会影响气固色谱中固体吸附剂的活性、寿命，也会影响气液色谱的分离效率。通常用硅胶和分子筛除去载气中水分。TCD:载气的纯度不低于99.99%，可采用氦气或氢气作载气来分析除氦气和氢气之外的其它组分；可采用氮气或氩气作载气来分析氦气和氢气。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标
24、-组分分析,5、标气（标准气体）：1、标准气的所有组分必须处于均匀的气态。2、标准气组分的浓度不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍。对于小于5%和小于0.05%的组分特殊处理。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,6、数据处理：有效数字：组分浓度可用峰高或峰面积进行计算。每个组分浓度的有效数字应按计量器具的精度和标准气的有效数字取舍，不应多于标准气中相应组分浓度的有效数字位数。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,7、数据处理：归一化：将每个组分的测量的原始含量值乘以100，再除以所
25、有组分原始含量值的总和，即为每个组分归一的摩尔百分含量，所有组分原始含量值的总和与100.0的差值不应超过1.0。如果天然气中含有的硫化氢的含量已经测定，并且其结果为X%，则在归一化处理时，应将各组分的结果归一到（100X）%，而不是归一到100%。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,差减归一化：在分析了除甲烷之外的其它组分后或者在进行有效数字取舍后，用100减去所有其它组分的浓度之和作为甲烷的浓度。（甲烷浓度最高，少量的加在甲烷里面误差影响最小）,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,7、数据处理
26、：计算实例,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-组分分析,8、注意事项：如果气样的现场记录表明气源温度高于实验室温度，则气样在进入色谱仪之前需预先加热。如果已知气样的烃露点低于环境最低温度，也可以不预先加热。如果气样需要加热，尤其是可能含有较多凝析烃组分的气样，应特别注意安全，温度不能太高（防止超压情况）。通常气样中的硫化氢是在现场分析或采用其它方法进行分析的，所以在用气相色谱法分析组成时，一般不考虑硫化氢。进样时，为避免硫化氢可能带来的污染，可在不影响其它组分分析的前提下先将硫化氢脱除后，再进样分析。,GB/T 13610-2014 天然气组成分析 气相
27、色谱法,三、质量指标-组分分析,8、注意事项：为了获得检测器对各组分，尤其是对甲烷的线性响应，进样量不应超过0.5ml。除了微量组分，使用这样的进样量都能获得足够的精度。测定摩尔百分数不高于5的组分时，进样量允许增加到5ml。样品瓶到仪器进样口之间的连接应选用不锈钢或聚四氟乙烯管，不得使用铜、聚乙烯、聚氯乙烯或橡胶管。采用吹扫法进样时，要求气样压力高于大气压力。进样时，打开样品瓶的出口阀，用气样吹扫包括定量管在内的进样系统。对每台色谱仪都必须分别确定和验证所需的吹扫气量。定量管进样压力应接近大气压，关闭样品阀，使定量管中的气样压力稳定后，应立即将定量管中气样导入色谱仪，以避免污染物渗入。,GB
28、/T 13610-2014 天然气组成分析 气相色谱法,三、质量指标-硫化氢,分析标准和方法,三、质量指标-硫化氢,1、原理：用过量的乙酸锌溶液吸收样品中硫化氢，生成硫化锌沉淀，再加入过量的碘溶液氧化生成的硫化锌，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘。2、适用范围：硫化氢含量（0-100）%；3、特点：方法简单，成本低，检测范围较大，指示剂灵敏，是一种经典的化学分析方法，GB 17820 推荐方法，且可用与仲裁，也是天然气硫化氢检测的标准分析方法。人工操作，步骤繁琐，受人员在取样、溶液配置和滴定操作的细节影响，如有疏忽导致检测结果的重复性、复现性不是太好。,GB/T 11060.1-2010天
29、然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,4、检测器具主要是玻璃仪器：硫化氢吸收器，定量管（硫化氢含量高于0.5%），稀释器，自动滴定仪，湿式气体流量计（分度值0.01L，准确度1%），大气压力计（分度值0.01kPa），温度计（分度值0.5）。5、检测准确度主要因素及措施：加入冰乙酸防止乙酸锌溶液的水解（每升溶液1-2滴）；乙酸锌吸收硫化氢时加入3%的乙醇防止发泡，低于0.1%的不用加入；硫代硫酸钠溶液受水中溶解的CO2、空气氧化和微生物作用下分解；配制时选用新煮沸的冷蒸馏水,GB/T 11060.1-2010天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法
30、测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,碘溶液配置加入过量的碘化钾充分溶解碘，避免碘的挥发；避光阴冷处保存碘溶液，避免氧化挥发；取样量的多少，参考标准要求；避免进入空气；对于硫化氢含量低的天然气取样时间会很长，根据含量的不同，从一小时到数小时不等，检测的误差会较大。硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定，吸收液的滴定，以及滴定的速度，过程中的读数，滴定中的摇晃太剧烈等都会影响检测的准确度，在工作中要加以注意。,GB/T 11060.1-2010天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,6、硫化氢浓度高于0.5%的取样和吸收取样：流量控制：（1-2）L/min；通过
31、量:15-20倍定量管容积；记录大气压力和温度；修正取样体积；吸收：洗耳球吹掉定量管两端残留硫化氢；打开定量管活塞，缓慢打开针型阀；控制流量300-500mL/min，通氮气20分钟后停止。,GB/T 11060.1-2010天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,7、硫化氢浓度低于0.5%的取样和吸收取样和吸收在现场同时进行，用样品气经排空管充分置换导管内气体；读取流量计初始读数；调节螺旋夹控制流量300-500mL/min；过程中记录几次气体温度；记录取样体积、平均温度和大气压力；,GB/T 11060.1-2010天然气 含硫化合物的测定 第1部
32、分：用碘量法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,8、取样体积修正：9、滴定注意事项：硫化氢含量低于0.5%的应使用低浓度的碘溶液；避免在日光照射下操作；轻搅拌防止碘液挥发。,GB/T 11060.1-2010天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,1、原理：用乙酸锌吸收液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝。通过分光光度计测量测定溶液吸光度的方法测定生成的亚甲蓝，最后得到硫化氢含量。2、适用范围：为适用于硫化氢含量在（0-23）mg/m，适用于硫化氢浓度稳定的净化天然气。3、特
33、点：方法简单，成本低，也是一种传统的化学分析方法，GB 17820 推荐方法；检测范围较窄，只适合商品天然气等低硫化氢含量的测定;对环境温度条件要求较高。,GB/T11060.2-2008天然气 含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,4、主要检测仪器：分光光度计（要求可测定波长670nm的吸光度），硫化氢吸收器，比色管，湿式流量计，温度计，大气压力计，恒温水槽等。取样和吸收过程同碘量法，滴定和计算方法不同。,GB/T11060.2-2008天然气 含硫化合物的测定 第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,1、原理：当恒定流量的气体样品经润
34、湿后从浸有醋酸铅的纸带上流过时,硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅,纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度，通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。需要用纯硫化氢气体和预被测天然气相近的无硫底气配制参比标准气体，用比色分析法将样品气和参比标准气体在分析仪器上的读数相比来测定硫化氢含量。2、适用范围：适用于实验室和现场在线分析，检测范围（0.1-22）mg/m，通过稀释可扩展至100%。,GB/T 11060.3-2010 天然气 含硫化合物的测定 第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含
35、量,三、质量指标-硫化氢,3、特点：测量方法操作简单,可在线分析，GB 17820 推荐方法。设备较昂贵，乙酸铅为有毒物质，可致癌，并有一定的危险性，遇明火、高热可燃。需要的试剂和材料：5%的乙酸溶液；纯度不低于99.5%的硫化氢；稀释气体（无硫底气）可以是用活性炭和氢氧化钠石棉吸附剂洗涤过的管道天然气；乙酸铅纸带（5%的乙酸铅浸泡无硫化氢条件下干燥，或购置配套的纸带）；硫化氢气体混合气（稀释气和硫化氢标准气混合，参比标准样品）剩下的就是按照分析仪器操作，仪器自动分析出结果。,GB/T 11060.3-2010 天然气 含硫化合物的测定 第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量,三
36、、质量指标-硫化氢,1、原理：用35%（质量百分比）的氢氧化钾水溶液吸收样品中的硫化氢和硫醇，用5%（质量百分比）的一乙醇胺溶液吸收样品中的硫氧化碳。以硝酸银溶液电位滴定吸收液，由银/硫化银电极指示滴定终点。2、适用范围：测定范围1mg/m。不适用于二氧化碳1.5%（体积分数）的气体；适用于无尘，无雾，不含氧、氰化氢和二硫化碳，硫化氢和硫醇含量之比，以及硫醇和硫化氢含量之比不超过50：1的气体。3、特点：同碘量法和亚甲蓝法；适用范围较窄。,GB/T 11060.6-2011天然气 含硫化合物的测定 第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫,三、质量指标-硫化氢,1、原理：用手动活塞泵或波纹管式泵抽吸
37、天然气样品，使其在控制的流速下通过填充有特别制备的化学物质的检测管，样品中的硫化氢与检测管内的化学物质反应后产生颜色变化或者着色。当样品的体积一定时，检测管的着色长度与样品中硫化氢的含量成正比。通过与检测管的标定刻度相比较，将产生的着色长度转变为硫化氢含量。2、适用范围：测定范围0.510-640%（体积分数）。3、特点：结构及操作简单，价格低廉且分析速度快；检测精度差，需经常更换检测管。,GB/T 11060.11-2014 天然气 含硫化合物的测定 第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,1、原理：半导体机关器发射出的经过调谐的激光束穿过被测气体，由接收单元的光
38、电传感器进行检测。激光束能量由被测气体分子吸收而发生衰减，接收单元检测的吸光度与被测气体含量符合朗伯-比尔定律，光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。2、适用范围：测定范围（1-20）%（摩尔百分数）。3、特点：检测范围广，受杂质影响小，分析结果精确，由于应用的光能检测，该方法绿色环保，未来有较大发展空间。仪器的价格昂贵，操作方法专业性较强，专业的研究机构和检测机构应用较多。,GB/T 11060.12-2014 天然气 含硫化合物的测定 第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量,三、质量指标-硫化氢,1、原理：当恒定流量的气体样品经润湿后从浸有醋酸铅的纸带上流过时,硫化氢与醋酸铅反
39、应生成硫化铅,纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度，通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。2、适用范围：适用于实验室和现场在线分析，检测范围(1-999）mg/m。3、特点：测量方法操作简单,可在线分析，GB 17820 推荐方法；设备昂贵，乙酸铅为有毒物质，可致癌，并有一定的危险性，遇明火、高热可燃。,GB/T 18605.2-2001天然气中硫化氢含量的测定 第2部分：醋酸铅反应速率单光路检测法,三、质量指标-硫化氢,硫化氢检测化验分析的安全防护要求：严格按照操作规程进行操作，做好个
40、人防护措施。1、现场取样或吸收佩戴防毒面罩或正压式空气呼吸器，佩戴便携式硫化氢检测仪，便携式可燃气体报警仪；2、实验室内应安装专用密闭通风厨，并保持室内空气流通；3、防止玻璃器具碰碎伤人；4、避免直接各种有毒试剂或样品；,三、质量指标-总硫,三、质量指标-总硫,1、原理：含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，硫化物转化成二氧化硫，燃烧产物随氮气进入滴定池，二氧化硫则与碘发生反应，消耗的碘由碘化钾得到补充，根据法拉第电解定律，由电解消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。2、范围：测定范围（1-1000）mg/m，并且可通过稀释将测定范围扩展到较高浓度。特点：该方法有快速、准确、再
41、现性好，GB 17820 推荐方法，更是仲裁推荐标准；配制电解液需用叠氮化钠提高灵敏度和稳定性，属于剧毒危化品。,GB/T 11060.4-2010天然气含硫化合物的测定 第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量,三、质量指标-总硫,2、仪器原理图：,GB/T 11060.4-2010天然气含硫化合物的测定 第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量,N2和O2的流量要控制在仪器规定的范围,三、质量指标-总硫,1、原理：试样以恒定的速率进入氢解仪内的氢气流中，在1000或更高的温度下，试样和氢气被热解，含硫化合物转换为硫化氢，硫化氢与醋酸铅的反应结果由比色反应速率计检测读出。2、范围：测定范围为（0.1
42、-26）mg/m3，并且可通过稀释将测定范围扩展到较高浓度。3、特点：该方法有快速、准确、再现性好，是应用较为广泛的检测方法，GB 17820 推荐方法。,GB/T 11060.5-2010天然气 含硫化合物的测定 第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量,三、质量指标-总硫,1、原理：一定体积的气样与空气在大气压下于一个玻璃燃烧器中燃烧，生成的氧化物被过氧化氢溶液吸收并转变成硫酸。根据待测气样中硫含量的高低，选择用指示剂的目视滴定法或浊度滴定测定。2、范围：测定范围(0.51000)mg/m3,3、特点：传统滴定方法，成本低，原理简单。,GB/T 11060.7-2011天然气 含硫化合物
43、的测定 第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量,三、质量指标-总硫,1、原理：具有代表性的气样通过进样系统进入到一个高温燃烧管中，在富氧条件下，样品中的硫被氧化成二氧化硫。将样品燃烧过程中的水除去，然后将样品燃烧产生的气体暴露于紫外线中，其中的SO2吸收紫外线中的能量后被转化为激发态的二氧化硫。当SO2分子从激发态回到基态时释放出荧光，所释放的荧光被光电倍增管所检测，根据获得的信号可检测出样品中的硫含量。2、范围：测定范围（1-100）mg/kg或(1150)mg/m3。,GB/T 11060.8-2012 天然气 含硫化合物的测定 第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量,三、质量指标-有机硫,
44、天然气中的有机硫主要有低沸点的硫醇、硫醚、羰基硫和二硫化碳等。,三、质量指标-有机硫,1、原理：1ml具有代表性，气体样品注入气相色谱仪，样品进入一根大孔径、厚液膜的甲基硅酮开管柱或其他适宜的色谱柱，将气样中组分分离为单个含硫化合物。当含硫化合物经过色谱柱分离后，进入火焰离子化检测器（FID）或加热燃烧区，燃烧产物被收集通过传输线进入硫化学发光检测器（SCD），检测出所有硫化物含量。2、范围：适用于炼厂气，天然气，空气，沼气，垃圾填埋气等可挥发性含硫有机物。测定质量浓度范围（0.01-1000)mg/m3,3、特点：不适用于对样品中所含硫化合物形态进行准确定性。含硫化合物标准气是定量分析的关键
45、。,NB/SH/T 0919-2015气体燃料和天然气中含硫化合物的测定 气相色谱和化学发光检测法,三、质量指标-有机硫,1、原理：用氯化镉碱性溶液从预先脱除硫化氢的气样中吸收硫醇，生成硫醇镉，加入过量的碘溶液以氧化生成的硫醇镉，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，然后根据消耗的硫代硫酸钠的量，计算硫醇型硫含量。2、范围：测定范围（10-1000)mg/m3,3、特点：传统方法，同碘量法测硫化氢；需要预先脱除硫化氢，。,GB/T 11060.9-2011天然气 含硫化合物的测定 第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量,三、质量指标-有机硫,1、原理：用气相色谱法将气态样品中的所有待测组分或族组分进行
46、物理分离，并通过与标准气体或参考气体比较而定量。标准气体和样品气在同一测试系统中用相同的操作条件分析。2、范围：适合H2S，羰基硫，C1C4的硫醇，含硫化合物以及四氢噻吩的测定测定范围（0.1-1000)mg/m3,3、特点：灵敏度高、准确度高，同气相色谱法；分析仪器设备价格较高，较贵。,GB/T 11060.10-2014 天然气 含硫化合物的测定 第10部分：用气相色谱法测定硫化合物,三、质量指标-水露点,天然气水露点检测天然气从地下产出,一般均含有一定量的水。而且天然气在输配过程中通过积存有水的管网,也会使水存在于天然气中。水会形成水合物,可能引起管线水堵。在低温条件下,可能造成管线冰堵
47、。水还会使管线、设备和仪表产生腐蚀,直接影响天然气计量的准确度,给天然气的安全生产和使用造成极大危害。,三、质量指标-水露点,天然气水露点检测,三、质量指标-水露点,1、原理：使被测气体在恒定压力下，以一定流量流经露点仪测定室中的抛光金属镜面，该镜面温度可以人为降低并能准确测量。镜面温度被冷却至有凝析物产生时，可观察到镜面上开始结露。此时的镜面温度即为通过仪器的被测气体的露点。2、范围：用于天然气水露点测定的湿度计，该湿度计是通过检测湿度计冷却镜面上的水蒸汽凝析物或检查镜面上凝析物的稳定性来测定水露点。经处理的管输天然气，水露点范围一般 (-255)，（在相应的气体压力下体积分数为(50200
48、)10-6）。在特殊环境下，水露点的范围也可能更宽。GB 17820 推荐方法，更是仲裁推荐标准；,GB/T 17283-2014 天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法,三、质量指标-水露点,2、仪器性能要求：（1）测定室必须有相应的机械强度和密封性。 （2）凝析镜面特性：冷却镜面应适用于肉眼观察或采用光电系统（光电管或其它光敏元件）观察。（3）冷却镜面和控制镜面温度的方法：溶剂蒸发法致冷、绝热膨胀法致冷、致冷剂间接致冷、热电（珀尔帖）效应致冷。镜面降温的速度不能超过1/min（4）温度测量：手动测定仪一般采用精密水银温度计，自动测定仪则采用电热探头(如电阻温度计、热敏电阻或热电偶)。,GB/T 17283-2014 天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法,三、质量指标-水露点,3、常见的四种镜面制冷方法：,GB/T 17283-2014 天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法,
