1、1,以HA、A-、H2O为零水准H+HAA=OH-+A-HA ca=HAHA+A-HA 即 A-HA = ca -HAHA，代入上式 ca=HAA+HAHA+H+-OH-=HA +H+-OH-可得 HA= ca H+OH-,共轭酸碱体系(HA+A-)的pH计算,2,类似地，将cb=A-A+HAA代入质子条件式， 可得 A-=cb+H+-OH- 代入平衡关系 ,得精确式：,3,酸性,略去OH- (近似式)碱性,略去H+: (近似式)若：ca OH- - H+ ，cb H+ - OH- 则得最简式：,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca、cb比较, 看忽略是否合
2、理.,4,计算以下溶液的pH (a) 0.040 molL-1 HAc 0.060 molL-1 NaAc 解(a) 先按最简式: caH+, cbH+ 结果合理 , pH = 4.94,5,(b) 0.080molL-1二氯乙酸0.12molL-1二氯乙酸钠解(b)先用最简式,应用近似式:解一元二次方程：H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,6,在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00) 溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液 19.96mL, 计算pH.,解: ca = 10-4.00 molL-1 cb = 10-1.30mo
3、lL-1先按最简式, OH- = 10-4.30 molL-1 应用近似式: 解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1pH = 9.56,7,酸碱溶液H+计算小结,一. 一元弱酸(碱): HA(A-)多元弱酸(碱): HnA(An-) 二. 两性物质: HA-类两性物质: A-+HB 三. 混合酸碱: 强+弱、弱+弱 四. 共轭酸碱: HA+A-,判断条件, 确定用近似式或最简式.,先用最简式计算,再看是否合理.,8,缓冲溶液的分类,一般缓冲溶液用于控制溶液的pH值，由一定浓度的共轭酸碱对组成。如 HA+A-标准缓冲溶液用作测量溶液pH值时的参照溶液，由不同形体的两性物质组成
4、。如右表：,9,缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力，缓冲溶液的pH值在溶液要求的范围内: c 较大(0.011molL-1);pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45) NH4Cl NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87( pH ),2. 不干扰测定,10,两种缓冲溶液缓冲能力大小的比较,例：选择pH=4.7的两种缓冲溶液，对其缓冲能力大小比较。HAc-NaAc HAc的pKa=4.74HCOOH-HCOONa HCOOH的pKa=3.74,11,3
5、.4 酸碱指示剂,酸碱指示剂的作用机理 酸碱指示剂一般为弱酸或弱碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色，可以根据溶液酸碱性的不同而改变，改变的原因为指示剂结构的变化。 如：酚酞在酸性或中性溶液中，以无色形式存在；在碱性溶液中以醌式红色形式存在。甲基橙在酸性条件下呈现红色，在碱性条件下呈现黄色。 酸碱指示剂的变色范围理论上酸碱指示剂的变色范围为2个pH单位,用指示剂的离解理论可以解释。,12,3. 指示剂的用量指示剂本身是弱酸或弱碱，用量过多会影响滴定结果，但用量太少会使滴定终点颜色变化不明显。所以在不影响滴定灵敏度的前提下，应以用量较少为好。 4. 混合指示剂混合指示剂为人工配制，目的是减少滴定
6、的变色范围，使变色更明显。,13,3.5 酸碱滴定和指示剂的选择,1.强酸滴定强碱或强碱滴定强酸以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例讨论 滴定前 滴定至化学计量点前0.02mL 滴定至化学计量点 滴定至化学计量点后0.02mL - 为pH值的突跃范围，也是理想指示剂的选择范围，如图P55.3-1,14,-0.1%时:,pH=4.30,2. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和),1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,15,3. sp时: H+=OH- pH=7.00,4. sp后:OH-=c(N
7、aOH)(过量),+0.1%时:,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,16,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,17,强酸碱滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl 0.10molL-1 NaOH,18,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,19,一元弱酸碱的滴定 Ka(HAc)=10-4.76,-0.1%:pH=pKa+3,20,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL
8、-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,21,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),1molL-1,0.1molL-1,0.01molL-1,6,4,2,8,10,12,9.23 8.73 8.23,HAc,HCl,10.70 9.70 8.70 7.76,突跃范围,0 50 100 150 T%,4.76,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,22,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确
9、滴定. 即cKa10-8,23,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,24,H+HA HA A A+OH-,O NIII O NII O NI,MIII O MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10-5 Kb=10-9,pH,总结 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka=10-7为界,25,一般，当被滴物HA： ca Ka 10-8时； 酸碱滴定的突跃范围： pH0.3 。
10、 若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。 一元弱酸的准确滴定条件,ca Ka 10-8 (T.E.0.1% pH0.3 ),26,说明：根据共轭酸碱之间的关系可知： （1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足cKa 10-8将不能用直接滴定法测定。,如： NH3： PKb = 4.74，可以直接滴定； NH4+： Pka =9.26，很难满足ca Ka 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。,（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。,如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶
11、于水发生：,27,水解生成的,可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。,2. 多元酸（碱）的分步滴定 多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。,如二元弱酸H2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定时先发生以下反应：,28,反应生成HA-的也与NaOH反应：,实际上是否待H2A完全反应后，HA-才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定问题。,顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线,29,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.09.4,5.0 4.4,pKa lgKa2.167.21 12.32,5
12、.05,5.11,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,30,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,酚酞,MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比),31,例 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? （ pKa1=2.12, pKa2
13、=7.20, pKa3= 12.36),解： ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 105第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。 ca K3 10-8; 第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-), ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 105,32,3.6 水中的酸度和碱度,溶液中存在型体的分布系数 一元酸溶液（以HAc为例） 多元酸溶液（以H2CO3为例） P70-9,33,HAc的x-pH图,pKa 4.76,HAc的优势区域图,34,HCN的x-pH图,0 2 4 6 8
14、 10 12 pH,1.00.50.0,x,9.31,pKa 9.31,HCN,CN-,HCN的优势区域图,35,二元弱酸H2A的摩尔分数,36,H2CO3的x-pH图,pH,37,三元酸H3A的摩尔分数,分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = H3A/c= H+3/M x2 = H2A-/c= H+2Ka1/M x1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M x0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M,38,磷酸(H3A)的型体分布图,39,碱度及其测定,碱度能与强酸中和反应的物质的总量，组成水中碱度的物质可分为强碱、弱碱及强碱弱酸盐
15、。 天然水体和经处理后的清水中含有碱度的主要物质为CO32-、H CO3-、OH-,并以此作为碱度的分类。 碱度的测定：采用酸碱滴定法，原理为在水样中加入酚酞（或甲基橙)指示剂，用酸的标准溶液进行滴定。,40,根据碱度的三种形式可将碱度分为五种类型,将以酚酞为指示剂所用的标准酸溶液体积为A，以甲基橙为指示剂所用的标准酸溶液体积为B,盐酸溶液的总消耗量为A+B 类型 A,B=0 类型 AB 类型 A=B 类型 AB 类型 A=0,B P70-10,11,41,酸度及其测定,酸度指水中能与强碱中和反应的物质的总和，包括离子酸度和分子酸度。 酸度的测定：酸碱滴定法，以酚酞或甲基橙为指示剂滴定。,42
16、,第七节 滴定误差,滴定误差由于滴定终点与反应化学计量点的不一致而引起的误差。 误差的计算利用在滴定终点时，溶液中剩余的酸或碱的数量，或者多加了的酸或碱的数量计算。,43,例1：以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L HCl溶液时，若用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色（pH =4）时为终点，滴定误差为多少？若用酚酞作指示剂，滴定到粉红色（pH =9）时为终点，滴定误差又为多少？,解：在化学计量点时 pH =7 （1）用甲基橙作指示剂，滴定终点在化学计量点前，即为溶液中HCl未被中和完，溶液中H+浓度大于0H-. 溶液中H+来源与未中和的HCl，也来源于水的离解。（2）用酚酞作指示剂，滴定终点在化学计量点后，即为溶液中NaOH过量，溶液中OH- 浓度大于H+. 溶液中OH-来源于过量的NaOH，也来源于水的离解。,44,例2：以0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/LHAc时，以酚酞作指示剂，求滴定终点 （pH =9）时的滴定误差为多少？,解： 求出在化学计量点时溶液的 pH=8.72 判定滴定终点在化学计量点后，即为强碱滴定过量 溶液中OH- 来源与过量的强碱和Ac-的水解两方面。 Ac-的水解的OH-= HAc, HAc可根据分布系数公式求得。 用过量的强碱离解成的OH- /应滴加的强碱量,
