1、A9 正戊醇- 乙酸- 水 三 元 体 系 等温 等压相 图 的 绘制 实 验简 介 本实验 中我 们 用 溶解 度法 测定三 元溶 液体 系 正 戊醇- 乙酸- 水的等 温等 压 相 图， 并用酸 碱 滴定法测量该体系中液- 液 二相平衡的连接线，正戊醇与水之间存在有限的溶解度，而乙酸 与其它 两个 组份 完全 混溶 ， 三者 间的 关系 由三 角形 坐标法 表示 的三 元相 图 进 行分析 。 该 实验 展示了 即使几 乎不借 助任 何仪器 （实际 上本实 验中 最重要 的仪器 就是实 验者 的目视 观察） ， 我们仍 然可 以做 出富 有意 义的研 究工 作。 本实验 需 要 8 课 时
2、。 学生应 了解 三元 体系 等温 等压 相 图的 基本 标示 方法 ，即 Gibbs-Roozeboom 等 边三角 形 图示法 ，另 外还 应熟 悉基 本的酸 碱滴 定和 标定 操作 。 原 理探 讨 了解一 个二 相系 统中 液体 的饱和 溶解 度有 时是 非常 必要的 ， 比如 当水 相和 有机 相接触 时 ， 我们需 要知 道有 多少 水溶 解在有 机物 中， 也需 要知 道有多 少有 机物 溶解 在水 中。 当 进行 萃取 操作时 ， 我们 就是面 临着 这样的 情况 ， 即 通过 加入 萃取剂 形成 二相 体系 ， 从 而将某 个化 合 物 富集到 萃取 剂相 中， 由于 萃取的
3、 目的 是分 离， 也就 是说萃 取操 作的 对象 至少 有两个 组份 ， 加 上萃取 剂本 身， 萃取 体系 至少有 三个 组份 ， 因 此三 元相图 的知 识对 于 确 定萃 取条件 有重 要的 指导作用 。 根据相 律 F = C P + 2 ， 三组分 系统 的组 分数 为 C = 3， 因此 体系 的自 由度 F = 5 P 。 若体系 仅有 一个 相，P = 1 ，则 F = 5 1 = 4 ，即 需要 有 4 个 变量 来描 述体 系的 状态， 比如 我 们常 用 T 、p 、x 1 、x 2 这四 个 参数 。 我 们当 然不 可能 在 三维坐 标系 中将 上述 体系 完整地
4、用图 形 表示出 来， 因为 在这 样的 坐标系 中只 能有 两个 自变 量， 结 果就 是我 们通 常在 恒温恒 压条 件下 画出相 图， 此时 系统 的自 由度 F = 3 P ，最 多只 需 要 2 个 变量 就可 以描 述系 统的状 态了 。 体系的 温度 和压 力固 定后 ， 剩下 的变 量就 是组 份变 量 x 1 、 x 2 、 x 3 ， 且存 在关 系 x 1+ x 2+ x 3= 1 ，因 此只 需要 知道 任意 两个组 份浓 度， 就可 以确 定第三 个组 份浓 度。 当然 ，用直 角坐 标 系绘制 这样 的相 图仍 然会 造成相 当的 视觉 困惑 ，因 此 Gibbs
5、和 Roozeboom 采用等边 三角 形 图示法 来绘 制恒 温恒 压下 的三元 体系 相图 ， 如 图 1 所示， 等边 三角 形的 三个 顶点各 代表 一纯 组分（ 纯 A 、纯 B、纯 C ） ，三角 形的 三条 边 AB 、BC 、CA 上的 点 分 别代 表组份 A 和 B 、 组份 B 和 C 、组份 C 和 A 所组成 的二 组分 系统 的某 个组成 状态 ，而 三角 形中 的任意 一个 点就表示 三组 分系 统 的 某个 组成状 态 。 在等边 三角 形 ABC 中， 平 行于 任 一底 边 的 直线 的位 置决定 了该 底边 对应 顶点 纯物质 的 含量， 比如 在平 行
6、BC 的 任意一 条平 行线 （ 图 1 中 蓝色虚 线） 上所 有体系 点的 x A 相等 ，平 行线越 接 近 A 点， 其对应 的 x A 越大； 同样 的， 平 行 于 AC 的绿 色虚 线上 的 x B 相等， 而 平行 AB 的 红色 虚线 上 的 x C 相 等。三角形 ABC 的三 条边 可以作 为各 组 份 含 量 的 标 尺 ， 如 图 1 所 示，各 组份 含量 由小 到大 按逆时 针方 向轮 转排 列标 注，AB 、BC 、CA 线 分别 为 B 组 份、C 组份 和 A 组 份的 含量标 尺 ； 反之 ， 若 各组 份含 量由 小 到大按 顺时 针方 向轮 转排 列标
7、注 ， BA 、 AC 、CB 线 分别 为 A 组份 、C 组 份和 B 组份 的含 量 标尺。 以 P 点 为例 ，该 点 的系统 组成 可 以这样 确定 ， 过 P 点分 别 作平行 于等 边三 角形 三条 边的平 行线 ， 交 AB 、BC 、CA 于 E 、F 、 G 点， 则 x A= CG = 60% ，x B= AE = 10% ，x C= BF = 30% 。 有时 ，仅 在三 角 形底边 （BC ） 上标注 含量 ， 其它 两条 边 （AB 、 AC ） 上 没有 含量 标尺 ， 此 时 P 点的 体系 组成 可 以这样 确定 ， 过 P 点分 别作 AB 、 AC 的 平
8、行线 交 BC 与 F 、 H 点， 由几何 关系 可以 看出 ， x A= FH = 60% ， x B= HC = 10% ，x C= BF = 30% 。 等边三 角形 相图 中的 某些 特殊线 段对 了解 萃取 过程 和测量 相图 实验 非常 重要 。 若体系 开 始时处 于 P 0 点 （图 2(b) ） ，即 为 B 和 C 的二 组分 体系 ， 此 时向 体系 中加 入第 三 组分 A ， 体系 点将沿 着直 线 AP 0 向 A 点 移动， 加入 A 的数 量越 多 ， 体系 点越 靠近 A ， 反之 亦 然 ， 在 图 2(b) 中， x A (P 2 ) x A (P 1
9、) x A (P 0 ) = 0 。 这就 说明 三元 相图 中 通过某 个顶 点的 直线 表示 的是加 入 （ 或 除 去 ）该 顶点 代表 组 分的过 程 中， 体系 点的 移动 路径 ， 根据 几何 关系 可以 确定 ， 直线 AP 0 上各体系 点 的组 份 B 、C 含量的 比例 不变 ， 即 x B: x C= 常数 。 另 外， 若有 两部 分溶液 ， 其 体图 1 恒温 恒压 下三 元相 图的 等边 三角 形表示 法 系 点分 别为 P 和 Q（图 2(a) ） ，则 该二 部分 溶液 合并 形成新 体系 的体系 点 x 一 定处于 PQ 连 线上， 当 P 、Q 点代 表两
10、个平衡 相时 ，x 点就 代表 体系的 原始 组成 （或 总组 成） ， 此时 连线 PxQ 被称 为连 接线 （tie line）， 必 须注 意到 ，三 元相 图中两 相平 衡的 连接 线不 一定平 行于 三 角形的 任一 边。 本 实 验 中， 水 和正 戊 醇是部 分 互 溶的 ， 而乙 酸 和正戊 醇 及 乙酸 和 水则 完 全互溶 ， 在 正 戊醇- 水二元体系中加入乙 酸可以促进正戊醇与水的互溶，由此构成了生成一对共轭溶液的 三组分 体系 。 图 2 三元 相图 中的 特殊 线段 (a) 连接 线，(b) 二元 体系 加入 第三 组 份后的 体系 移动 路径 图 3 浊点 法测
11、定三 元相 图溶 解度 曲线 示意图 图 3 中 紫色 曲线 是正 戊醇- 乙酸- 水三元 体系 中的 溶解 度曲线 ， 在曲 线以 下是 二液 相共 存 区， 其 余部 分是 单一液 相 区。 本 实验 采用 溶解 度观 察法 （ 浊点 法） 测定 溶解 度曲线 ， 假 定起 始溶液是正戊醇- 乙酸溶 液 a，为澄清的单一液相 ；向该溶液中慢慢加入水直到溶液变得浑 浊，体系 点 将沿 着 a-H 2 O 直线移 动到 达 b 点； 向该 浑浊液 中加 入乙 酸使 之重 新澄清 ，此 时 系统点 沿 b-CH 3 COOH 直 线移动 到 c 点； 再次 向该 c 溶液 中慢 慢加 入水 直到
12、 溶液变 得浑 浊， 体系 点 将沿 着 c-H 2 O 直线 移动到 达 d 点 ；然 后向 该 d 浑浊 液中 加入 乙酸 使之 重新澄 清， 此 时 体系 点沿 d-CH 3 COOH 直线移 动 到 e 点 ； 向该 溶 液中慢 慢加 入水 直到 溶液 变得浑 浊 ， 体系 点将沿 着 e -H 2 O 直 线移 动 到达 f 点 ；图 3 中的 b 、d、f 、h、j 、l 点均 在溶 解度曲 线的 左 半支 。同样地，由乙酸- 水 溶液开始，通过向体系中滴加正戊醇产生浊点的方法，可以测出 溶解度 曲线 的右 半支 。 将 b、d、f 等 点连 接起 来 ，就得 到了 溶解 度曲 线
13、。 在 两 相 区， 由 于乙 酸 在正戊 醇 层 和水 层 中不 是 等量分 配 ， 因此 代 表两 相 浓度的 连 接 线 并不一定与底边平行，若 设三组分系统的组成为 P 1 ，则平衡两相称为共轭溶 液，其组成由 通过 P 1 点 的直 线与 溶解 度 曲线的 交 点 K 1 、L 1 表示。 同样的 ，K 2 P 2 L 2 表示另一 对共轭 溶液 的 连接线 。 连 接线 的测 量可 以采用 如下 方法 ： 当 两相 达成平 衡时 ， 将 两相 分离 ， 分别 测定 两相 中某一 组分 的含 量， 表示 该组分 含量 的平 行线 与溶 解度曲 线的 交点 即为 该相 的 体系 点。
14、本实 验通过 酸碱 滴定 法测 定共 轭溶液 中的 乙酸 含量 ， 进 行连接 线的 测定 ， 应 注意 代表乙 酸组 成的 水平线 一定 会与 溶解 度曲 线有两 个交 点， 若测 定的 是 水层 数据 ，则 应取 靠 近 H 2 O 组 份（ 右 侧） 的 交点 ， 而 正戊 醇层 数据 则 反之 。 若 测得 的连 接线正 好通 过体系 原 始组 成点， 说明 实验图 4 连接 线测 量示 意图 得到了 很准 确的 结果 。 仪 器试 剂 电子天 平 ， 有 塞锥 形瓶 （25 ml ）4 只、 锥形 瓶 （50 ml 、250 ml ） 各 4 只， 酸式 、 碱式滴 定管 （50 m
15、l）各 1 支 ， 酸 式滴定 管 （50 ml ， 具 特氟 隆活塞 ）2 支， 移 液管 （1 ml 、2 ml）各 2 支 ， 分液 漏斗 （150 ml ）2 只， 封口 膜（4 英寸 125 英尺 ） 。 正戊醇 （A.R. ） ， 冰醋 酸（A.R. ） ， 二水 合草酸 或 邻苯 二甲酸 氢钾 （A.R. ， 基准 物质） ， 标准 NaOH 溶 液（0.5 mol dm 3 ） ，酚 酞指 示剂 。 安 全须 知和废 弃物 处理 在实验 室中 请穿 戴实 验服 和防护 目镜 或面 罩 ， 佩戴 口罩 在 处理 溶液 时请 使用 丁腈 橡胶手 套， 尤其 是 正 戊醇 和乙酸 使
16、用封 口膜 局部 封闭 烧瓶 、 滴 定管 开口 处， 减少 挥 发性污 染和 人体 吸入 ， 保 持室内 良好 通风 乙酸和 正戊 醇 刺 激皮 肤， 尤其是 乙酸 ， 如 发生 皮肤 沾染， 请用 水冲 洗沾 染部 位 10 分钟 以上， 产生 严重 伤害 的应 立即就 医 乙酸和 正戊 醇严 禁吞 咽或 接触眼 睛等 人体 敏感 部位 ，发生 此类 接触 应立 即就 医 离开实 验室 前务 必洗 手 使用过 的 溶 液请 倒入 指定 的废液 回收 桶 使用过 的 手 套、 封口 膜等 固体物 质 请 放入 固体 废弃 物桶 实 验步 骤 1. 正 戊醇- 水二元 体系 溶解 度测定 分
17、别 在 两支 干 燥、 洁 净的具 特 氟 隆活 塞 的酸 式 滴定管 中 装 入正 戊 醇和 冰 醋酸， 将滴定 管上端 口用 封口 膜封 闭， 并戳一 小透 气孔 。 在 普通 酸式滴 定管 中装 入水 。 通过滴 定管 向 50 ml 干燥 锥形瓶 中加 入 20 ml 水， 准确记 录加 入水 的体 积和 室温， 用封 口膜封 闭锥 形瓶 。 将 装有 正戊醇 的滴 定管 滴嘴 插入 锥形瓶 封口 膜中 ， 逐 滴加 入正戊 醇并 不断 震荡溶 液， 直至 溶液 出现 雾状浑 浊， 并保 持 5 分钟 以上， 记录 加入 正戊 醇的 体积和 室温 。 通过滴 定管 向 50 ml 干燥
18、 锥形瓶 中加 入 20 ml 正戊 醇， 准 确记 录加 入正 戊醇 的体积 和室 温， 用封 口膜 封闭锥 形瓶 。 将 装有 水的 滴定管 滴嘴 插入锥 形瓶 封口 膜中 ， 逐 滴加入 水并 不 断 震荡溶 液， 直至 溶液 出现 雾状浑 浊， 并保 持 5 分钟 以上， 记录 加入 水的 体积 和室温 。 2. 溶 解度 曲线 （左 半支 ） 测定 取干燥 的 250 ml 有 塞锥 形 瓶 1 只 ，向 瓶中 滴 入 20 ml 正戊醇 和 5 ml 冰醋 酸， 用封口 膜 封闭锥 形瓶 ，记 录加 入的 正戊醇 、乙 酸体 积和 室温 。 将 装 有 水的 滴 定管 滴 嘴插入
19、封 口 膜中 ， 慢慢 滴 入水， 同 时 不断 振 荡， 滴 至 溶液 出 现 浑 浊 终点 并保 持 5 分钟 ，记 录加入 水的 体积 和室 温 。 将装有 乙酸 的滴 定管 滴嘴 插入封 口膜 中， 加 入 5 ml 醋酸， 振荡 后溶 液 又 变为 澄清，记 录加入 的乙 酸体 积和 室温 。 按上面 同样 方法 用水 滴定 至浑浊 终点 ， 记录 加入 水的 体积和 室 温 。 以同样 方法 再依次 加入 8 ml 、8 ml 、5 ml 醋酸， 用水 滴 定， 记录 各次 测定 的组 分 用量 。 最后， 向所 得的 溶液 中加 入 10 ml 正 戊醇 ， 溶 液分 层，记 录
20、加 入正 戊醇 的体 积和室 温。 加塞后 放置 静置 半小 时， 并时加 振荡 ，该 溶液 将用 作 测定 连接 线。 3. 溶 解度 曲线 （右 半支 ） 测定 将 正 戊 醇与 水 的角 色 互换， 其 它 条件 不 变， 按 上述左 半 支 测量 类 似方 法 测量溶 解 度 曲 线右半 支。 最后 所得 溶液 也将用 作测 定另 一条 连接 线。 4. 连 接线 测量 在碱式 滴定 管中 装入 新配 制的 NaOH 溶液 （0.05-0.1 mol dm 3 ）， 用基 准物 质标 定 NaOH 溶液的 浓度 。 将 4 个 25 ml 有 塞锥 形瓶 预先称 重。 上面 所得 的两
21、 个测定 连接 线的 溶液 静置 后分层 ， 用 干净的 移液 管分 别吸 取上 层溶 液 2 ml 、 下层 溶液 1 ml ， 放入 4 个 25 ml 有塞 锥形瓶 中， 再称 其重量 ，由 此得 到 这 4 份 溶液的 质量 。 将这 4 个锥 形瓶 中的 溶液 分别用 水洗 入 容 量瓶 中定 容（稀 释程 度根 据滴 定用 NaOH 溶 液浓度自 行决 定） ，用 已标定 的 NaOH 溶液 滴定 每个溶 液 中 醋 酸的 含量 ，用 酚酞 作 指示 剂。 数 据处 理与结 果分 析 1. 溶 解度 曲线 的绘 制 根 据正 戊醇 、 乙 酸和 水所用 实际 体积 、 以 及 实
22、验温度 下各 物质 的密 度 （ 见表 1 和表 2）， 实验温 度取 多个 实测 温度 的平均 值 ， 计 算各 浑浊 点 时 每个 组分 的重 量百 分数 ， 列 表表 示 。 将 实验数 据在 三角 形坐 标系 中作图 ，即 获得 溶解 度曲 线 。 2. 画 连接 线 计 算两 个测 量连 接线 溶液中 正戊 醇 、 乙酸 、 水 的重量 百分 数 ， 并在 三角 形相图 上标 出相 应的 P 1 、P 2 点。 将所取 上述 溶液 各相 中的 乙酸含 量计 算出 来， 并标 示到溶 解度 曲线 上， 由此 可以作 出两 条连 接线 K 1 L 1 和 K 2 L 2 ，它们应 分别通
23、 过 P 1 、P 2 点。 表 1 不同温度下水和乙酸的密 度（ / g cm 3 ） t / C 水 乙酸 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0.9991016 0.9989450 0.9987769 0.9985976 0.9984073 0.9982063 0.9979948 0.9977730 0.9975412 0.9972994 0.9970480 0.9967870 0.9965166 0.9962371 0.9959486 0.9956511 1.0546 1.0534 1.0523 1.0512 1.0500 1
24、.0489 1.0478 1.0467 1.0455 1.0444 1.0433 1.0422 1.0410 1.0399 1.0388 1.0377 表 2 不同温度下正戊醇的密度 （ / g cm 3 ） t / C 文献 a 文献 b CRC 手册数据 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.8147 / 0.8073 0.7998 0.7925 0.7844 0.7765 0.7681 0.7594 0.7507 0.7415 0.7317 0.7217 0.8152 0.8120 0.8081 0.8006 0.7930 0.7853
25、 0.7776 0.7692 / / / / / 0.8144 文献 a ：Boned C.; Baylaucq A.; J Bazile.P. Liquid Density of 1-Pentanol at Pressures up to 140 MPa and from 293.15 to 403.15K. Fluid Phase Equilibria 2008, 270, 69-74. 文献 b ：鄢国森, M. X. 正戊醇及正庚醇的粘度 及密度与温度的关系. 四川大 学学报 1959, 4, 51-54. 讨 论与 思考 1. 除 容量 分析 方法 测定 连 接线外 ，你 还能 提出
26、 什么 方法进 行这 项工 作？ 2. 如 果测 定的 连接 线 1 1 、 2 2 不 能通过 1 、 2 ，原因 是什 么？ 3. 查阅 文献数据 ，用三棱柱图 表示溶解度 曲线随温度变 化的趋势， 三棱柱的棱长 方向取 作 温度坐 标轴 。 附录 实验注 意点 滴定管 必须 干燥 而洁 净， 锥形瓶 也必 须干 净， 振荡 后内壁 不能 悬挂 液珠 。 用水滴 定如 超过 终点 ， 则 可滴加 乙酸 至刚 由混 浊变 清作为 终点 ， 并 记录 下实 际滴加 的各 溶液体 积。 当正戊 醇含 量较 少时 ， 终 点是逐 渐变 化的 ， 刚 出现 的混浊 会慢 慢消 失， 因此 必须滴 加 水 直至出 现明 显混 浊才 停止 。 用移液 管移 取两 相平 衡的 下层溶 液时 ， 可边 鼓泡 吹气 边 插入 移液 管 ， 避 免上 层溶 液沾污 。 也可以 使用 分液 漏斗 分出 下层溶 液。
