1、材料表面工程 （第二章）,1. 表面固体材料与气体或液体的分界面。2. 晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。3. 相界固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。,2.1 固体表面,表面、晶界、相界：,一般来说，固体表面是指 “固气” 界面或 “固液” 界面。前者实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.510 nm）组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡 。正是这样的原因造成了固体材料表面有着与固体材料体内不同：,2.1 固体表面,1. 理想表面 理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。 这里： 忽略了晶体内部周期性热场在晶体中
2、断的影响；忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略了表面外界环境的作用等。 2. 清洁表面 经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在106 Pa109 Pa超高真空下，外来沾污非常少的表面。 3. 实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。,2.2 固体表面结构,三种表面：,按照热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态：自行调整； 原子排列情况与材料内部明显不同 依靠表面成分偏析，表面对外来原
3、子或分子的吸附，以及两者的相互作用而趋向稳定态，表面组分与材料内部不同。,2.2.1 清洁表面结构,2.2.1 清洁表面结构,relaxation,reconstruction,2.2.1 清洁表面结构,segregation,chemisorption,chemical compounds,2.2.1 清洁表面结构,单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实,Terrace Lede Kink,台阶、扭折是催化和固相反应的活化中心。,晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的
4、缺陷：点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子等线缺陷：位错在表面的露头刃位错：直径为原子尺寸的一根管道螺位错：表面形成台阶,2.2.1 清洁表面结构,各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。,金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图,金属表面的实际构成示意图,实际表面,放置在大气中的材料表面。,2.2.2 实际表面结构,实际表面,加热过的金属表面,2.2.2 实际表面结构,实际表面的形态 实际表面就是我们通常接触到的表面,2.2.2 实际表面结构,表面粗糙度贝尔比层残余应力,2.2.2 实际表面结构,表面粗糙度（surface r
5、oughness）,表面粗糙系数（roughness factor）:,Ar： 真实表面面积 Aq：几何表面面积,机械加工后的表面，表面粗糙度取决于加工方法（图24）。,表面粗糙度（surface roughness）,机械加工面的表面粗糙度 加工方法 Ra（m）珩磨 0.01 0.05研磨 0.08 0.63 磨削 0.32 2.5铣削 1.25 5 车削 0.63 5 钻削 1.25 10,不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线,2.2.2 实际表面结构,一般机加工后金属表面示意图,贝尔比层（ Bilby层）：因机械加工力引起的晶格点阵强烈畸变而形成的非晶态层，具有粘性液体膜似的非晶态外观，厚
6、约510 nm。,2.2.2 实际表面结构,由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。,2.3 固体表面的物理吸附和化学吸附,化学吸附：吸附原子与固体表面原子之间有电子的转移，二者靠化学键力结合。 从热力学角度讲，化学吸附的自由能减小要比物理吸附大得多，状态更稳定，而且是不可逆的过程。,一个气体分子被表面吸附主要分成物理和化学两类 ： 物理吸附：固体表面与被吸附分子之间不发生电子的转移，它们之间靠范德华力结合。 物理吸附对温度很敏感，提高温度容易解吸，所以物理吸附是可逆的。,2.3.1 固体对气体的吸附
7、,物理吸附与化学吸附的区别,化学吸附往往是先形成物理吸附膜，然后在界面发生化学反应转化成化学吸附，结合牢固并不可逆。如氢在镍表面的吸附。,固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为： 包括对电解质吸附和非电解质吸附：电解质吸附-固体表面带电或双电层中的组分发生 变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。非电解质吸附-表现为单分子层吸附 ，吸附层以外就是本体相溶液。 溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。,2.3
8、.2 固体对液体的吸附与润湿,1润湿现象与机理液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿（图25）。 （1） 亲水物质：能被水润湿的材料，如玻璃、石英等； （2） 疏水材料：不能被水润湿的物质，如石蜡、石墨等。,2.3.2 固体对液体的吸附与润湿,润湿角：或 式中：S-G固气之间的界面张力；S-L固液之间的界面张力；L-G液气之间的界面张力。,润湿现象与机理 (2),2.3.2 固体对液体的吸附与润湿,(3) 当=0和180时，则相应地称为完全润湿和完全不润湿。,润湿现象与机理 (3),（1） 当S-GS-L时，cos为正值，90，润湿状态；,（2） 当S-G90，不润湿状态;,2.3.2 固体对液
9、体的吸附与润湿,液体在固体表面的铺展系数定义为当=0时，SL/S = 0，液体L在固体S表面上会自动展开；当SL/S0时，液体在固体表面上不易铺展，负值越大越难铺展。当固体表面粗糙度为i时，上式可修正为所以粗糙表面的铺展系数远大于光滑表面。,2铺展系数,2.3.2 固体对液体的吸附与润湿,在金属炊具表面涂一层憎水的聚四氟乙烯(PTFE)。加入使L-G和S-L 减小的表面活性物质，增加润湿程度，如清洗剂。加入使L-G和S-L 增大的表面惰性物质，降低润湿程度，如防雨布。钎焊的钎剂可提高钎料在高温液态下对基材的润湿能力。,3润湿理论的应用实例 (1),2.3.2 固体对液体的吸附与润湿,在液态金属
10、中加入一些与液态金属之间界面张力小的杂质(如氧化物、氮化物等)，作为非自发形核起到细化晶粒的作用。碱性电炉炼钢用镁砂(MgO)作炉衬，因钢水与镁砂的接触角=118136，可降低钢水对炉衬的浸蚀，延长炉体寿命。,润湿理论的应用实例 (2),2.3.2 固体对液体的吸附与润湿,2.3.3 固体表面的反应,1、氧化膜的形成 表面化学反应是指吸附物质与固体表面互相作用形成了一种新 的化合物，这时无论是吸附还是吸附物质特性都发生了根本变化。 对于腐蚀和摩擦系统，有重要影响的化学反应就是随着氧的吸附 发生的氧化反应，形成了表面氧化膜,2.3.3 固体表面的反应,2、金属表面的反应金属表面的反应是各种金属表
11、面处理工艺中的一个重要过程，是个多相反应。 按照反应物的聚集状态可分为以下几种气-固反应 液-固反应 固-固反应 离子-固反应,2.4材料表面腐蚀基础,有金属（材料）存在的地方就会有腐蚀问题悄悄进行的破坏,31,例：油轮钢腐蚀,最大均匀腐蚀速率0.1mm/y,最大点蚀速率4mm/y,25,干湿交替,50,32,例：油气工业采集和输送过程中使用大量弯头、三通等复杂部件，其多以高温高压流体的冲刷腐蚀失效为主,水下油气田生产设施,油气田中出现的冲刷腐蚀失效,金属的腐蚀危害巨大：全世界每年生产的钢铁约有10因腐蚀而变为铁锈，大约30的机电设备因此而损坏。根据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明
12、：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的 2-4 %。,34,1966年某天然气井的套管发生硫化物应力腐蚀开裂，造成井喷和特大爆炸，人员伤亡，日产百万立方米的高产气井报废。 1971年某天然气管线发生腐蚀断裂，产生爆炸，直接经济损失达7000万元。 1985年日本的一架波音747客机，由于应力腐蚀断裂而坠毁，死亡500余人。1997年某化工厂18个乙烯原料储罐由于硫化物腐蚀引起大火，停产半年，直接损失达2亿多元，间接损失巨大。,腐蚀事故举例,35,50年代，腐蚀的定义仅指金属的腐蚀：“在周围介质作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的金属破坏。”50年代后，随着非
13、金属材料的发展，腐蚀定义扩大到所有的材料: “由于材料和它所处的环境发生反应使材料和材料的性质发生恶化的现象” “腐蚀是由于物质与周围环境的作用而产生的破坏”,非金属材料老化,腐蚀的定义,36,定义：腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用产生的损坏或变质现象, 包括化学、电化学与机械因素或生物因素的共同作用；腐蚀的定义包括了化学、电化学、物理学的内容，腐蚀的发生往往与磨损、断裂等的同时进行；腐蚀学是交叉学科（边缘学科），涉及到金属学、电化学、物理化学、流体力学、固体力学等，是一门应用性很强的学科。,2.4.1腐蚀的定义,2.4.2金属腐蚀的分类,根据反应类型划分腐蚀种类： 化学腐蚀：金属
14、表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。电化学腐蚀：指金属和电解质接触时，由于电化学作用而引起的破坏。物理溶解腐蚀：金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏。,38,1.气体腐蚀2.电解液中的腐蚀3.非电解液中的腐蚀4.熔融金属的腐蚀,按照腐蚀环境划分,2.4.2金属腐蚀的分类,39,1.全面腐蚀（也称为均匀腐蚀）均匀的全面腐蚀不均匀的全面腐蚀2.局部腐蚀电偶腐蚀点腐蚀（孔蚀、点蚀）缝隙腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀氢致开裂（也称氢脆） 3. 应力作用下的腐蚀断裂腐蚀疲劳应力腐蚀。,按照腐蚀形态划分,2.4.2金属腐蚀的分类,3.3 金属腐蚀原理,两种主要机理- 化学腐蚀机理 和 电化学腐蚀机理.
15、 化学腐蚀：是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧水酸）的分子或原子相互作用。电化学腐蚀：是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。金属在电解质中的腐蚀是电化学腐蚀过程，具有一般电化学反应的特征。,2.4.3腐蚀的机理,金属在电解质中的腐蚀是电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。 （1）腐蚀原电池条件：a.化学位有差异（电极电势不一样）的物质通过某种方式接触b.带电粒子传输的介质,2.4.3金属的电化学腐蚀,Zn,Zn2+2e,Zn作为阳极，发生了氧化反应：,Cu阴极上发生了还原反应：,2H+2e,2H,2H,H2,Zn +2H+,Zn2+,+H2,整个电
16、池的总反应：,腐蚀电池：原电池在讨论腐蚀问题时称作腐蚀原电池，简称腐蚀电池 与原电池区别：原电池：化学能转化为电能，作有用功腐蚀电池：只导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池,电化学腐蚀 反应的必要条件： 热力学不稳定金属，如铁； 离子型电解质导体，水或其它导电溶液 氢离子或溶解氧等电子接受体。,（2）分类 根据电池电极大小，分为宏观电池和微观电池 宏观电池：其电极用肉眼可观察到 a 、异种金属接触电池 b、浓差电池 C、温差电池,微电池： 由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。肉眼难以辨别电极的极性 产生原因：化学成份不均匀性将一块工业纯锌
17、浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之谓微电池。,金属组织的不均匀性, 物理状态不均匀性，如应力的影响 金属表面膜不完整性,（3）腐蚀速度与极化作用 腐蚀速度 重量法：根据单位时间、单位面积上的质量变化来表示腐蚀速度。 电流密度法 深度法：将金属的厚度因腐蚀而减小的量，换算成单位时间（a）内腐蚀掉的厚度（mm）。,极化曲线：电极电位与电流密度J之间的变化规律绘成的曲线。,电极极化作用,极化：阴、阳极之间的电位差比初始电位
18、差小的现象 （图2-14）。 阳极极化作用：使阳极的电极电位变得较正的极化作用。 阴极极化作用：使阴极的电极电位变得较负的极化作用。,阳极极化曲线：阳极电位随电流密度增大而向正的方向变化。阴极极化曲线：阴极电位随电流密度增大而向负的方向变化。,a）阳极极化曲线,b）阴极极化曲线,机械钝化：在金属表面上沉积出盐层产生机械阻隔作用，使表面反应速度降低。,2.4.3金属表面的钝化,由于金属表面状态的改变引起金属表面活性下降，使表面反应速度急剧降低的现象称为钝化现象。,钝化剂：能使金属钝化的物质，如铁、铝等金属不溶于浓硝酸。自然钝化或化学钝化：金属与钝化剂间自然作用而产生的钝化现象，如铬、铝、钛等金属
19、在空气中与氧作用而形成钝态。,铁在硝酸中 的溶解速度,金属表面的钝化现象,成相膜理论与吸附理论的主要区别：成相膜理论强调了钝化层的机械隔离作用，而吸附理论认为是吸附层改变了金属表面的能量状态，使不饱和键趋于饱和，降低了金属表面的化学活性，造成钝化。,金属钝化理论,成相膜理论：介质中的金属表面生成一层致密的、覆盖良好的保护膜，使金属表面反应速度下降，金属表面转为钝态。吸附理论：金属部分表面上形成氧原子的吸附层，使金属表面的自由键能趋于饱和，改变了金属与介质界面的结构及能量状态，降低了金属与介质间的反应速度。,2电化学保护电化学保护方法分为 (1) 阴极保护：被保护工件在工作条件下的电位移至平衡可
20、逆电位以下，从而停止腐蚀的方法。以被保护工件为阴极，施以外加电流（阴极极化）；以被保护工件为阴极，用电位更负的金属与工件相连，成为原电池阳极，阳极被腐蚀溶解以保护工件（牺牲阳极法）。,2.4.4金属材料腐蚀控制及防护方法,1产品合理设计与正确选材,阳极保护：使腐蚀件的电位正移，在表面形成稳定的钝态而受到保护。在被保护的合金中加入可钝化的元素，使表面形成稳定的钝化膜，如不锈钢中的Cr。,不锈钢中Cr 含量与 电极电位的关系,(1) 阳极性金属涂层：这种涂层可以作为阳极对基体金属起保护作用。即使涂层局部破坏裸露基材仍可作为阴极而受到涂层保护，如铁表面镀锌。 阴极性金属及非金属涂层：这类覆层自身耐蚀
21、性、稳定性良好，通过机械屏蔽作用，把金属和腐蚀环境介质隔离开，如铁表面镀铬。 化学保护层 表面合金化,3采用表面处理工程技术,通过添加特殊的活性物质吸附到金属表面，使其表面钝化，从而达到减缓抑制腐蚀过程。 （1）无机缓蚀剂 （2）有机缓蚀剂,4加入缓蚀剂,机械零部件的失效,磨损,腐蚀,粘着磨损磨粒磨损腐蚀磨损气蚀磨损,化学腐蚀电化学腐蚀,工程材料的表面失效方式,疲劳,2.4.3材料表面磨擦与磨损基础,1 摩擦的定义两个相互接触物体在外力作用下发生相对运动或具有相对运动趋势时，在接触面间产生切向的运动阻力，这一阻力称为摩擦力，这种现象称为摩擦。,摩擦的界面条件对摩擦系数有很大的影响。,一、摩擦的
22、定义和分类,（1） 按摩擦副的运动状态分类： 1） 静摩擦：一个物体沿另一个物体表面有相对运动趋势时产生的摩擦称为静摩擦，这种摩擦力称为静摩擦力。静摩擦力随作用于物体上的外力变化而变化。 2） 动摩擦：一个物体沿另一个物体表面相对运动时产生的摩擦称为动摩擦，其阻碍物体运动的切向力称为动摩擦力。动摩擦力通常小于静摩擦力。,2 摩擦的分类,（2） 按摩擦副的运动形式分类 1） 滑动摩擦：物体接触表面相对滑动时产生的摩擦称为滑动摩擦。 2）滚动摩擦：在力矩作用下，物体沿接触表面滚动时产生的摩擦称为滚动摩擦。滚动摩擦系数比滑动摩擦小得多。,（3） 按摩擦副表面的润滑状况（工作状态）分类：纯净摩擦：摩擦
23、表面没有任何吸附膜或化合物的摩擦，如在真空中的摩擦。干摩擦（无润滑摩擦）：在大气条件下，摩擦表面之间不存在润滑剂时的摩擦。边界润滑摩擦：摩擦面之间有一层极薄的润滑膜存在时的润滑。这层膜称为边界膜，厚度小于0.01m。,流体润滑摩擦：相对运动的两物体表面完全被流体隔开时的摩擦，流体可以是液体或气体。流体润滑时，摩擦发生在流体的内部，摩擦阻力取决于流体的性质（如粘度）。混合摩擦：过渡状态的摩擦，如：半干摩擦、半液体摩擦。,(1)并不局限于机械作用，如：随同化学作用而产生的腐蚀磨损、界面放电作用而引起物质转移的电火花磨损、由于伴同热效应而造成的热磨损等现象等；(2) 强调磨损是相对运动中所产生的现象
24、，比如橡胶表面老化、材料腐蚀等非相对运动中的现象不屈于磨损研究的范畴；(3) 发生在物体工作表面材料上，其它非界面材料的损失或破坏，不在磨损范围之内；(4)磨损是不断损失或破坏的现象，损失包括直接耗失材料和材料的转移，破坏包括产生残余变形，失去表面精度和光泽等。,二、磨损,1 磨损的定义： 磨损：物体相对运动时，相对运动表面的物质不断损失或产生残余变形称为磨损。,（1） 磨损量：长度磨损量：磨损过程中材料表面尺寸的改变量；体积磨损量：磨损过程中材料表面被磨掉的体积；质量磨损量：在磨损过程中材料的失重。,2、磨损评定参数 (1),（2）磨损率：材料在单位时间或单位摩擦距离的磨损量。,（4） 耐磨
25、性：1）相对耐磨性：A、B两种材料磨损量的比值2）绝对耐磨性：磨损量的倒数,3 磨损的分类（表22）,表22 典型磨损失效类型及提高耐磨性对材料表面的性能要求,磨粒磨损：由于硬颗粒或硬突起物使材料产生迁移而造成的一种磨损。,一个表面硬的凸起部分和另一个表面接触，或者在两个摩擦面之间存在着硬的颗粒，或者这些颗粒嵌入两个摩擦面中的一个面里，在发生相对运动后，使两个表面中的某一个面的材料发生位移而造成的磨损。,疲劳磨损：当接触体相对滚动或滑动时，在接触区形成的循环应力超过材料疲劳强度情况下，表面层引发裂纹并逐步扩展，最后使疲劳以上的材料断裂剥落下来的磨损。,腐蚀磨损：腐蚀介质与磨粒或者硬质微凸体共同
26、作用与表面形成的材料损失的磨损过程,工程实例：犁铧,犁铧用于耕作土壤翻耕农田，它主要受到土壤磨粒冲击、摩擦作用而产生磨损。,工程实例：活塞环与气缸套之间的粘着磨损,材料选择要根据不同的磨损类型来选择不同的耐磨材料。 （1） 粘着磨损的选材原则：塑性材料比脆性材料容易产生粘着磨损。相同金属或晶格类型、电化学性能相近的金属制造的摩擦副粘着倾向大。金属与非金属材料组成的摩擦副粘着倾向小。,2、提高材料耐磨性的途径,（2） 磨料磨损的选材原则：一般是提高材料的硬度来提高它的耐磨性。 （3） 疲劳磨损的选材原则：要求钢材质量好，控制钢中有害的非金属夹杂物。,润 滑降低摩擦系数是减少磨损的有效办法，如液体
27、润滑可使摩擦系数降到0.003以下。,表面处理提高材料的表面硬度：如表面淬火、渗碳、渗氮、涂覆硬涂层等。降低表面摩擦系数：在材料摩擦表面形成低摩擦系数的化合物，如渗硫等。,固体的表面：理想表面、清洁表面、实际表面。 表面张力及表面能 固体表面的吸附,复习（1）,固体表面的润湿：润湿角、亲水物质和疏水物质。 摩擦与润滑：干摩擦、边界润滑摩擦、流体润滑摩擦、混合摩擦。 粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损、冲蚀磨损、腐蚀磨损的基本磨损方式、机理、影响因素和提高材料耐磨性的途径。,复习（2）,作业,1、材料表面腐蚀控制与防护方法有哪些？ 2、表面工程技术主要用在哪些方面？ 3、详细描述润湿角与界面张力的关系？铺展系数的大小与液体在固体表面展开的能力关系？ 4、粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损、冲蚀磨损、腐蚀磨损的基本磨损方式、机理、影响因素和提高零件耐磨性的途径？,
