1、第十一章 形状记忆材料,形状记忆效应 形状记忆合金 形状记忆陶瓷 形状记忆聚合物,形状记忆材料(shape memory materials，简称SMM)：是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。,11.1 形状记忆效应,形状记忆效应 马氏体相变 形状记忆机理,11.1.1 形状记忆效应具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。,图11-2 形状记忆效应示意图,按形状恢复情况分为：,单程
2、形状记忆效应 双程形状记忆效应 全程形状记忆效应,单程形状记忆效应：材料在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。,双程形状记忆效应：或可逆形状记忆效应，材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复地恢复高低温相形状。,图11-3 单程（a）和双程（b）形状记忆效应,全程形状记忆效应：材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。,图11-4 全程记忆效应（Ti-Ni51%,400时效100h）,四条互成 4
3、5夹角的薄条带，在100开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b ，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e ，放入 100水中，则又恢复成形状a 。,形状回复率： (%)=(l1-l2)/( l1-l0)100 母相态的原始形状（若以长度表示）为l0，马氏体态时经形变（若为拉伸）为l1，经高温逆相变后为l2,11.1.2 马氏体相变淬火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。 马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。,马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方
4、相) 转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相) 的无扩散性相变。 逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。,图11-1 马氏体相变及其逆相变时的临界温度,11.1.3 形状记忆机理,图11-5 形状记忆过程中晶体结构的变化,11.2 形状记忆合金,Ti-Ni系形状记忆合金 铜基系形状记忆合金 铁基系形状记忆合金 形状记忆合金的应用,形状记忆合金(shape memory alloys简称SMA)：是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。形状记忆性能最好 10系列50多种钛-镍系 铜基系 铁基系,11.2.1 Ti-Ni系形状记忆合金具有丰
5、富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、应用最为广泛的形状记忆材料，其应用范围涉及到航天、航空、机械、电子、建筑、生物医学等领域。 TiNi2 Ti2Ni TiNi(高温相为体心立方晶体，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体),在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（
6、铈）等。n.化钯,例如： Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34增到144，且As高于室温（54）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。 近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx (R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-x NiMx (M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达2001000。,11.2.2 铜基系形状记忆合金在提出形状记忆效应概念之前，20世纪30年代 发现CuZn合金中马氏体随温度升降而呈现消长现象，这就是热弹性马氏
7、体相变。50年代末Kurdjumov在Cu-14.7Al-1.5Ni合金中证实了这类相变。而铜基材料中的形状记忆效应大多在70年代以后发现。尽管铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睐。,在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构，特称之为相合金。铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。铜基系合金只有热弹性马氏体相变，比较
8、单纯，在铜基系形状记忆合金中以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能较好，近年来又发展了Cu-Al-Mn系列。,记忆性能衰退现象：形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。 a. 加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力； b. 微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）,11.2.3 铁基系形状记忆合金 分类：a.由面心立方体心正方（四角）(薄片状马氏体)驱动，如Fe-Ni-C，Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25atPt(母相有序)；b.由面心立方密排六方马
9、氏体呈现形状记忆效应，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；c.由面心立方面心正方(四角)马氏体(薄片状)，如Fe-Pd和Fe-Pt。,铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。,11.2.4 形状记忆合金的应用 （1）连接紧固件 如管接头、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等结构简单、重量轻、所占空间小，并且安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠,图1l-7形状记忆合金管接头使用示意图 a待接管 b记忆处理管接头 c扩径后 d套管 e
10、加热完成接管,待接管外径为，内径为(1-4)TiNi合金经过单向记忆处理后，在低温下(Mf) 扩孔为(1+4) ，润滑剂聚乙烯薄膜。保持低温，插入被接管，去掉保温材料，室温时，内径恢复，实现连接。,图11-8 Ni-Ti-Nb宽滞记忆合金管接头与传统连接的比较,最初管接头所采用的合金为Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安装前必须保存在液氮中，实际应用很不方便。,图11-9 记忆合金同轴电缆紧固圈,图11-10 形状记忆合金紧固铆钉,尾部开口状，紧固前，把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。,（2）飞行器用天线,图11-11 人造卫星天线
11、的示意图,图11-12 形状记忆合金月面天线的自动展开示意图,美国字航局(NASA) 利用Ti-Ni合金加工制成半球状的月面天线，先加以形状记忆热处理，压成一团，阿波罗运载火箭送上月球表面，小团天线受太阳照射加热恢复原状，即构成正常运行的半球状天线，,（3）驱动元件利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特性，制成各种驱动元件。结构简单，灵敏度高，可靠性好。,图11-13 记忆合金空间有用载荷释放机构,安装前，记忆合金驱动器被轴向压缩；释放时，加热记忆合金驱动器，驱动器恢复原长而产生足够的轴向拉力拉断缺口螺栓，使有用载荷释放。1994年2月3日，美国在Clementine航天器上
12、，用该机构在15s内成功释放了4只太阳能板。,图11-14 形状记忆温控阀,当温度升到一定温度时，形状记忆弹簧克眼偏压弹簧的压力，产生位移打开阀门，当温度降低时，偏压弹簧压缩形状记忆弹簧，使阀门关闭。目前，我国已在热水器等设备上装有Cu-Zn-Al记忆元件。,机械手柔性三维运动,（4）医学应用 TiNi合金是目前医学上使用的惟一的记忆合金 。,图11-15 Ti-Ni合金做成的薄板型牙根结构,向两侧张开30，结合力比原来方法提高了40 。,图11-16 Ti-Ni形状记忆合金锯器臂环抱内固定器 (a)环抱器由体部、臂部和锯齿部组成 (b)环抱器横截面 c)圆柱形环抱器(上)、圆锥形环抱器(下)
13、,11.3 形状记忆陶瓷,氧化锆基陶瓷的形状记忆效应 形状记忆陶瓷的应用,11.3.1 氧化锆基陶瓷的形状记忆效应高温立方结构（c），中温四方晶体（t），低温单斜对称结构（m）。加热到950随后冷却： tm转变；再加热至1150： mt逆转变 tm马氏体相变中，回复应变较大，相变能吸收裂纹尖端能量，具有显著的增韧作用,PSZ：部分稳定的四方氧化锆，通过在ZrO2中加入适量的稳定剂，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室温而得到。 TZP：四方氧化锆多晶，全部四方相保留至室温而得到。 ZDC：氧化锆弥散陶瓷，把增韧的Zr02均匀分散地加入到其他陶瓷中去(例如A120
14、3)，构成的复合相陶瓷，又称为ZrO2增韧的A12O3陶瓷(ZTA) 。,图11-17 三种增韧的Zr02基陶瓷的显微组织示意图 (a) PSZ；(b)TZP；(c)ZTA,图11-18 9.4molMg-PSZ的形状记忆效应(示意图)a)烧结态试样； b)热处理试样(11009h)； c)重新加热到800,11.3.2 形状记忆陶瓷的应用,图11-19 用PNZST陶瓷为驱动器的闭锁继电器,50um，尺寸紧凑，仅为通常电磁继电器的110，用脉冲电压操纵，节省能量 ；在350V电压下4ms接通，在-50V断开。,图11-20 应用形状记忆叠层装置的机械夹持器 20层，200V，4ms的脉冲使4
15、mm的陶瓷位移4um，尖端位移30um,11.4 形状记忆聚合物,聚合物形状记忆机理 几种主要的形状记忆聚合物 形状记忆高聚物的应用,形状记忆高聚物(shape memory polymers，简写SMP)：由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。,SMP与SMA相比：优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复温度易于调节，保温和绝缘性能好，易着色，不锈蚀，质轻和价廉；缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老化和使用寿命短。,表11-6 SMP与SMA物理性能
16、的比较,11.4.1 聚合物形状记忆机理 聚合物构成：固定相(保持固定成品形状）可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现象） 1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。,2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。 3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。,4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚降冰片烯为例：,11.4.2 几种主要的形状记忆聚合物 （1）聚降冰片烯 乙烯环戊二烯-催化-降冰片烯-开环聚合 a.平均相
17、对分子质量达 300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，可逆相为以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构。,b.聚降冰片烯属热塑性树脂，可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型；Tg为35，接近人体温度，室温下为硬质，适于用作人用织物制品；而且强度高，有减震作用；具有较好的耐湿气性和滑动性。,（2）苯乙烯-丁二烯共聚物聚苯乙烯结晶聚丁二烯-混合聚合物 a.固定相是高熔点(120)的聚苯乙烯单元，可逆相为低熔点(50)的聚丁二烯单元的结晶相。,b. 120以上加工成型-6090（高于聚丁二烯熔点）变形-40以下固定二次形变-再加热到高于60恢复一次成型时形状 c. 属热塑性SMP，优点是形变量可高达400，形
18、变恢复速度快，重复形变可达200次以上，耐酸碱性和着色性好，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流涎加工；缺点是恢复精度不够高。,（3）聚氨酯 异氰酸酯、多元醇和链增长剂聚合而成 a.固定相为部分结晶相，可逆相为在Tg发生玻璃态与橡胶态可逆变化的聚氨酯软段。形状恢复温度为-3070，选择适宜的原料种类和配比就可以调节Tg。目前已制得Tg分别为25、35、45和55的形状记忆聚氨酯材料。,b. 可以制成热塑性的，也可以制成热固性的；前者形变量大，可达400，重复形变效果和耐候性也较好，而且质轻价廉，加工和着色容易。,11.4.3 形状记忆高聚物的应用 (1) 土木建筑：用于固定铆钉、空隙密封和异径管连接
19、等。异径管连接：先将SMP树脂加热软化制成管状，趁热向内插入直径比该管子内径稍大的棒状物，以扩大口径，然后冷却成型抽出棒状物，得到热收缩管制品。使用时，将直径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热风加热，套管收缩紧固，使各种异径的金属管或塑料管有机地结合。,(2) 机械制造：用于自动启闭阀门、防音辊、防震器、连接装置、衬里和缓冲器等。SMP树脂可用来制作火灾报警感温装置、自动开闭阀门、残疾病人行动使用的感温轮椅等。当汽车突然受到冲撞， SMP树脂制作的保护装置变形后，只需加热就可恢复原状。,(3) 医疗卫生：夹板、矫形器、扩张血管器和固定器等。将SMP树脂加工成创伤部位的形状，用热风加热使其软化，在外力作用下变形为易装配的形状，冷却固化后装配到创伤部位，再加热便恢复原状起固定作用。取下时也极为方便，只需热风加热软化。,图11-21 医疗固定器具示意图,(4) 印刷包装：用于热收缩膜和商标等。 (5) 智能材料：用于传感和执行元件等。,
