1、机械合金化过程理论,学号:073114004 姓名:宋觉敏 专业:材料学 学院:材料科学与工程学院,机械合金化概述 机械合金化的过程理论 机械合金化的理论模型 Maurice- Courtney (M-C)模型 Bhattcharya- Artz (B-A) 模型 Magini- Lasonna 模型 Brun模型,内容,机械合金化概述,1、机械合金化的定义 机械合金化的英文是Mechanical Alloying或Mechanical Milling，简写为MA或MM .机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、冷焊接、原子
2、间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使之合金化或非晶化的过程。其反应机理是固态反应(Solid State Reaction -SSR ) .,机械合金化概述,2、特点 （1）工艺条件简单，成本低； （2）操作程序连续可调，且产品晶粒细小； （3）能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范围，且对那些不能或很难通过熔炼合金化的系统实现合金化，并能获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、超饱和固溶体等材料； （4）MA法在制备非晶或其它亚稳态材料（如：准 晶相、纳米晶材料、无序金属间化合物等）方面极具特色； （5）可在室温下实现合金化。,机械合金化概述,MA的优点： 在常温下可以制得一些
3、粉末，扩大了成分范围。 可以获得一些常用方法难以得到得材料。 MA的缺点： 球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都有影响。 样品易氧化，要在氢气等保护气氛环境下进行。 球磨工具会对样品产生污染。,机械合金化概述,对MA的基础研究侧重在以下几个方面: MA非晶化机制及微观结构，热力学平衡相与非平衡相的MA合成机理 MA的能量传递及原子扩散 MA过程的热力学和动力学分析 MA过程的计算机模拟。用计算机模拟计算MA的能量，粉末的受力情况和机械合金化的进程 MA过程的测温与控温 MA形成的纳米晶及其结构 MA过饱和固溶体、准晶和非平衡相,机械合金化概述,机械合金化的过程理论,基本原理,机械合金化是将
4、初始粉末(两种或多种合金粉末或金属间化合物粉末等) 与球磨介质(钢球或硬质合金球或与球磨材料成分一致的球) 一起按一定比例放入球磨机中球磨。当球不等速或异向运动时碰撞或球与罐碰撞时捕获粉末，使其发生塑性变形。当粉末变形后，两种粉末经塑性变形冷焊作用焊合在一起，形成复合粉。多次变形后,复合粉组织细化，并发生扩散或固态反应均匀化。在初始阶段,两组分先形成复合体；进一步球磨时，复合粉内组织细化；并在边界发生扩散或形成新相，逐渐吞食两组元而长大；在球磨后期，由于球磨时粉末变形的不均匀性，总有某些颗粒较大，残留在新相的基体上，需进一步球磨和扩散而形成均匀化的合金。,机械合金化的过程理论,局部熔化快速冷却
5、理论,Ermakov等提出的局部熔化-快速冷却理论。在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末的温度急剧升高，直至熔化，但随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，形成了非晶态。,机械合金化的过程理论,扩散层机制,Schwarz 及Hellstern等则认为MA中单质混合粉的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，由此提出了层扩散机机制，许多实验事实证实了这一理论。由于层扩散机制指出的二元合金的非晶化的条件为：系统具有大的负混合热；系统为一不对称的扩散偶(即一种金属原子在另一种金属晶格中必须是快扩散原子，或组元之间原子半径的差值较大(10%)。,机械合金化的过
6、程理论,多晶约束型机制,Fecht等对Zr-Al系研究后，提出了多晶约束型机制。这一机制的特征是:在球磨过程中，由于晶粒尺寸的不断减少与内应力的增大，Zr的X射线衍射峰宽化，A1原子在Zr中溶解，导致Zr的衍射峰的位置不断位移， -Zr的晶格稳定性不断下降，当A1的固溶度超过临界值后，使得 -Zr的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。,机械合金化的过程理论,对于具有正形成热的二元或二元以上的体系，球磨过程中亚稳相的转变取决于球磨的体系及合金成分。如果某一成分范围内的金属间化合物的自由能大大低于非晶及固溶体的自由能,在这一成分范围内球磨，容易形成纳米结构的金属间化合物；在该成分范围之外，由于非晶的自由
7、能较低,球磨易形成非晶相。 L. Liu等认为，动力学在相形成中也起到非常重要的作用。低能球磨时生成非晶而高能球磨时生成金属间化合物，这不能只用热力学观点来解释。因为按照热力学观点，金属间化合物比非晶的自由能低，所需要的相变能更小，更容易生成。这时应该考虑到相变的动力学。一般来说，在任何相变过程中，新相的形成需要克服动力学障碍的能量都尽可能小。在机械合金化过程中，动能仅由球/球和球/罐撞击提供。在形成金属间化合物过程中要满足结构和组成的需要，必须包括原子的重新排布。因此，尽管金属间化合物比非晶的自由能低，但形成金属间化合物所需要的能量反而更高。,机械合金化的过程理论,机械合金化的理论模型,Ma
8、urice- Courtney (M-C)模型,1990年Maurice 等人发表了他们的工作成果，第一次系统地定量地描述了MA 过程的微观机制，构造出一个清晰、明确的物理模型。 Maurice 的模型可分为两部分：第一部分描述了碰撞的基本过程，定义了碰撞速度，碰撞温度和碰撞时间等特征参量；第二部分在前一部分的基础上对碰撞过程中的粉末的变形，断裂和焊合行为进行分析，并建立了判断这些行为发生的公式。,机械合金化的理论模型,Maurice等人认为MA 过程中球的碰撞可视为Hertz碰撞过程，并由此提出三个主要的假设： (1)MA 过程中球与球，球与壁的作用主要为弹性正碰，忽略斜碰的作用。 (2)
9、忽略粉末对弹性正碰的影响。 (3) 正碰时，被俘获的粉末构成一致密体，其变形为镦粗变形。,机械合金化的理论模型,机械合金化的理论模型,机械合金化的理论模型,由此模型可得其温升为：t时两球接触面上对应两点间的相对位移为：其视为一种体积效应，吸能很少，计算的是平均温升。但其不能解释MA中的相变现象。,Bhattcharya- Artz (B-A) 模型,Bhattacharya等人认为粉体内部存在着温度梯度，在碰撞面附近温度达到极大值, 所以局部温升可能很高。塑变能中的一部分被粉末吸收，使其温度上升。而另一部分的能量流入了磨球。球与粉体的接触面上能流密度是均匀的，碰撞过程中保持为常数。,机械合金化
10、的理论模型,考虑能量流入磨球时，可推导出接触面的温度为:s为热扩散系数, ks为热导率, T0为环境温度, r0为接触半径, q1为热流密度。 考虑能量流入粉体时，同样可推导接触面的温度为：其中kc 、c为粉末材料的扩散系数和热导率，t0为粉体的厚度，q2为热流密度。,机械合金化的理论模型,这种模型是考虑的模型的局部升温，而不是平均升温。 B-A模型推导的接触面温度与实验结果相接近，但是其推导的粉体表面的温度则与实际实验测得的温度相差甚远，因而这个模型也有其缺陷。,机械合金化的理论模型,Magini- Lasonna 模型,温升是与碰撞中的能量转化相联系的。Maurice认为粉体在碰撞中吸收的
11、能量很少, 但Magini等人发现实际的能量转化率很高, 而且与球的相互作用形式有关。这从另一方面说明了能量转化(或说温升)对相变的影响。与Maurice模型相比，Magini模型较好的解决了碰撞中的能量转化问题。明确了能量转化对相变的决定性作用。但它未能较好的解释过程的微观机制，也没有说明碰撞能量的损失与粉末变形，断裂，焊合及颗粒尺寸之间的关系，物理意义不够明确。,机械合金化的理论模型,球填充度nv大，作用以滑动为主。nv小时，作用以碰撞为主。 碰撞能量损失为： 塑便能为：其中t表示包覆球的反弹系数，Eo为碰撞动能，b表示裸球的反弹系数。 由此可得到关系式：,机械合金化的理论模型,机械合金化
12、的理论模型,这从另一方面说明了能量转化(或说温升)对相变的影响。与Maurice模型相比，Magini模型较好的解决了碰撞中的能量转化问题。明确了能量转化对相变的决定性作用。但它未能较好的解释过程的微观机制，也没有说明碰撞能量的损失与粉末变形，断裂，焊合及颗粒尺寸之间的关系，物理意义不够明确。,机械合金化的理论模型,Brun模型,Maurice 模型中关于球的运动的参数的计算经过大量的简化。Brun等人则是从严格的数学分析入手，建立起关于球运动的复杂的数学模型，得到了较精确的计算公式，因而对Maurice 模型是一个有力的补充。,机械合金化的理论模型,Brun 对行星式球磨机中只有单个球时的运
13、动情况进行了研究。并且导出了球磨参数的计算公式：其中K = / ，、分别为球罐和转盘的角速度，r为转盘中心到球罐中心的距离， R 为球罐的半径。,机械合金化的理论模型,三种类型： (1) 无序型。K K critical (3) 碰撞摩擦型。K limit K K critical 球附着于壁的运动时间为球磨的最终产物仅与碰撞能量有关，因为碰撞能量决定了碰撞过程中能量转化的多少。,机械合金化的理论模型,由Magini模型中关于能图的分析可知，Brun模型实质上与Magini模型的结果相一致。但球磨是大量球的整体运动，运动情况远比单个球的情况复杂。Brun模型未能充分考虑球间相互作用以及粉末对球运动的影响，可能会产生较大误差。,机械合金化的理论模型,
