1、第十一章 聚合物基复合材料(Polymer Composites),11.1 概述,什么是复合材料？,复合材料是由两种或两种以上物理、化学、 力学性能不同的物质，经人工组合而成的多 相固体材料。,复合材料的种类,复合材料,结构复合材料,功能复合材料,金属基复合材料,陶瓷基复合材料,树脂基复合材料,水泥基复合材料,导电导磁复合材料,阻尼吸声复合材料,屏蔽功能复合材料,摩擦磨损复合材料,聚合物复合材料的定义和发展,高分子基复合材料是指以有机高分子材料为基体材料，与无机非金属和金属材料通过复合工艺构成的一种新型材料。,其与物质之间简单的混合有明显的区别，是一种可以预先设计的材料，不仅可以保持组成材料
2、原有的性能，而且还可以通过复合效应使之具有原组成材料所不具备的性能。,聚合物复合材料的定义和发展,两千多年前，我国就用麻丝和大漆制成了漆器。,1839年美国人Charles Goodyear发明了橡胶硫化法，而硫化橡胶本身是由橡胶、填料、硫化剂等其他助剂组成的复合材料，,热固性塑料工业的发展和复合材料工业的发展是相辅相成的。,热塑性塑料复合材料的发展要滞后一些。最早的应用是在PVC的生产中加入了碳酸钙，目的是降低成本。,英国的ICI公司研发的玻璃纤维增强尼龙的新生产技术取得巨大成功，从而带动热塑性塑料复合材料的快速发展。,聚合物基复合材料的种类,按基体的性能特点,热固性复合材料,热塑性复合材料
3、,弹性体复合材料,按复合材料的形态结构特点,网状结构复合材料,层状结构复合材料,单向结构复合材料,分散状结构复合材料,锒嵌结构复合材料,聚合物基复合材料的种类,按复合的性质,分为物理复合和化学复合两类。物理复合是常见的复合方式，在复合前后原材料的性能、形态和含量大体上没有发生变化；而化学复合是一种生成复合，在复合前后原材料的性能、形态和含量发生了很大的变化。,按复合材料的用途,可分为增量、增强和功能性复合材料三大类。增量复合材料主要目的是在满足材料的使用性能要求的前提下，大量填充填料以降低原材料成本；增强复合材料主要目的是提高复合材料的力学强度；而功能性复合材料是指除了力学性能以外，赋予复合材
4、料其他性能的材料，,聚合物基复合材料的性能特点,比强度和比模量大,耐疲劳性能好,良好的减震性能,耐烧蚀性能良好,工艺性好,加工方便,聚合物基复合材料的四要素,基体材料：聚合物填料：活性（增强、功能化）或非活性填 料复合技术：制备方法（原位复合、模板复合等）、成型加工方法（注射、模压等）界面设计：两相界面的控制与设计,填料的形状,圆球状填料: 典型代表是玻璃微球,硫酸钡也可近似似看作圆球状，这种形状的填料对材料的加工性能影响不大，有良好的加工流动性，制品表面平滑；但若圆球形状不规整会引发高度的应力集中，使制品力学性能有较大下降。,纤维状填料 按填料的横截面不同大致分为三种：一是横截面为圆形的，如
5、玻璃纤维和硼纤维等；二是横截面形状复杂的，如碳纤维；三是横截面为近似长方形的，如不锈钢纤维。纤维状填料因其显著的增强效果又称为增强剂。,11.2 填料,填料的形状,片状填料: 典型代表是云母，片状填料具有两维增强性,也可视为一种增强剂，可使制品的强度特别是弯曲强度有较大幅度提高，此外还可明显地提高制品的尺寸稳定性、抗蠕变性能、耐热性能、电性能、耐磨性能和抗渗透性能等；,粒状填料: 可认为是介于圆球状和片状之间的一种微小粒子的填料，属于粒状的有立方体和菱形体等，其典型代表是碳酸钙。这种填料易混合、在某些情况下可改善材料的流变性能，但增强效果差，制品硬度不足。,填料的粒径,填料的平均粒径可用当量球
6、径(与颗粒等体积的球的直径)来表示。,填料的平均粒径可用理论或经验公式计算，也可用筛分法、水沉淀法和显微镜法来测定。,填料的粒径越小，比表面积(单位质量的表面积)越大，与聚合物间相互作用力越大。所以一般来说，填料的粒径小，材料的拉伸强度、冲击韧性和断裂韧性等力学性能会有所提高。,应注意粒径分布的问题。,填料的种类,非活性填料：碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硅酸盐等。,活性填料：玻璃纤维、硅质（SiO2、硅酸盐）、碳质（石墨）等。,通用填料,21世纪，高强度、高模量、高耐热性的先进复合材料的开发与应用将进入大发展时期，因此，一些高性能增强体的开发成为研究热点。,新型填料（增强体）,无机纤维：碳纤维（
7、CF）: 采用聚丙烯晴纤维、沥青纤维等有机先驱体稳定化处理后在1000以上高温和惰性气体气氛下碳化而成；,短切碳纤维,填料的种类,玻璃纤维 按原料的组成可分为:无碱玻纤、低碱玻纤、中碱玻纤、无碱无硼玻纤和石英玻纤等。塑料填料用玻纤一般为无碱玻纤(又称E型玻纤)，其强度较大，直径为5m的无碱玻纤的拉伸强度高达2000MPa。 按外观形状可分为:长玻纤、短玻纤、空心纤维和卷曲纤维等; 按纤维的特性可分为:高强高模量纤维、耐高温纤维和耐碱纤维等. 如Al-Mg-Si高强高模纤维、,填料的种类,陶瓷纤维 氧化铝纤维是一种多晶陶瓷纤维,主要成分为氧化铝;熔融纺丝法-短纤维,淤浆纺丝法-连续纤维;具有优异
8、的机械性能和耐热性能.碳化硅纤维主要由聚硅氧烷纺丝、交联后高温碳化而成；具有优异的机械性能和耐热性能.耐化学腐蚀性能 优良同时有半导体性质.氮化硼纤维制备方法为先驱体化:氧化硼熔纺成纤维后,在氮 气氛围中高温氮化,而后高温烧结而成,结构类似于石墨,但抗氧化性更好;机械性能与玻纤相近,但耐腐蚀性更好;且有优良的电绝缘性能.,填料的种类,晶须 以单晶结构生长的直径极小(3m)的短纤维,由于晶体中缺陷少,其原子排列高度有序,故其强度接 近于原子间键力的理论值;钛酸钾晶须包括6-钛酸钾晶须和4-钛酸钾晶须两种.6-钛酸钾晶须中TiO6的八面体为隧道结构,钾离子固定在中间,具有优异的耐热和耐酸碱性能,可
9、作为增强体;4-钛酸钾晶须中TiO6的八面体为层状结构,钾离子易于与其他阳离子发生交换,化学性质活泼,可作为阳离子吸附材料和催化剂载体材料,钛酸钾晶须具有分散性好、难折、对设备磨损小 等优点.,填料的种类,有机纤维： 芳纶、聚苯并恶唑（PBO）纤维、超高分子质量聚乙烯纤维等 超高分子质量聚乙烯纤维是目前比强度最高的有机纤维，耐疲劳性和耐磨性在高强纤维中也是最高的；缺点：使用温度低，100；,填料的种类,芳纶纤维布,芳纶防弹衣,11.3 高分子复合材料的相容性,概述,高分子复合材料主要是由基体树脂和填料两部分组成。从微观上复合材料体系包括三个彼此分离而又相互作用的相，即基体树脂相、填料相和两相之
10、间的界面层。,界面层的组成和性能既不同于基体树脂相，又不同于填料相，其厚度从几纳米到几微米不等，界面层的结构和性能对复合材料的宏观性能有非常重要的影响。,概述,复合材料复合效应产生的根源就是界面层的存在。界面层的存在可以使得树脂基体和填料之间形成一个整体， 如增强作用.当界面层较厚，树脂相与填料相间的粘结作用较大时，受到应力作用时，树脂基体的模量小，在应力作用下首先发生形变吸收能量，当应力传递到界面时，若界面的本身强度较大，不会被应力所破坏，那么应力就可以通过界面的作用传递到填料上，由填料来承担部分的应力并吸收能量，就起到了增强作用,概述,树脂和填料之间的物理和化学性能如热膨胀系数、熔点、密度
11、、弹性模量、分子极性和表面能相差很大，一方面正是因为这种差异，才得以产生复合效应；另一方面这种差异也给复合材料的结构和性能带来了不利的因素， 更为重要的是基体树脂和作为分散相的填料的极性和表面能相差很大，两种物质相互不相容，亲和力小，这样填料在树脂相中难以分散均匀，两相之间也难以形成有效的界面层，复合材料的复合效应得不到发挥。为了解决这一问题，必须对复合材料进行相容性处理。,增容,填料的处理,粉碎活化;表面涂覆改性 ;偶联剂处理 ;填料表面进行单体的聚合; 辐射处理 .,基体树脂的改性,增容,基体树脂大多是疏水性材料，与亲水性的填料是不相容的。常采用的偶联剂的方法，对于非极性的聚烯烃类树脂的复
12、合材料的处理效果又是有限的; 在聚合物大分子链中引入极性基团，如对聚合物进行辐射处理和采用接枝共聚的方法等;由于非极性的聚烯烃类树脂与填料或极性的聚合物混合时最易出现相容性的问题，所以聚烯烃与极性单体的接枝共聚物应用得最为广泛。,树脂与填料间的界面改性,增容,力化学增容 ;辐照技术增容 ;使用偶联剂进行增容;采用增容剂进行增容 .,11.4 高分子复合材料的性能,力学性能,刚性和硬度,一般来说，聚合物经填充改性后，弹性模量增加，刚性和硬度变大。纤维状和片状填料提高复合材料刚性的效果最好，硬度的提高除了与填料的形状有关外，还取决于填料本身的莫氏硬度的大小。,拉伸强度,力学性能,一般来说未经处理的
13、粉状填料填充的复合材料体系，随着填充量的增加，复合材料的拉伸强度会下降，且填充量越大，下降趋势越严重; 从填料形状的影响来看，增强效果从大到小依次为：纤维状片状球状； 填充量有一最佳值; 填料颗粒的粒径越小，增强效果越好； 从填料和聚合物的相容性来看，两者的相容性越好，界面越模糊，界面层的强度越大; 从材料的成型和加工来看，填料在体系中分散均匀、取向度大以及加工过程中发生的力化学作用都利于增强作用的发挥。,力学性能,弯曲强度,复合材料弯曲强度的影响因素大致与拉伸强度相似，只是对于基体树脂来说，拉伸强度主要取决于分子间的相互作用力；而弯曲强度则主要取决于大分子链的刚性。,蠕变性能,复合材料体系的
14、粘度增加，聚合物分子链的运动能力下降，从而材料的蠕变性能大为改善，制品的尺寸稳定性增加。,力学性能,冲击强度,一般情况下，随填料含量增加，体系的韧性下降，脆性增加，复合材料的冲击强度下降。 以下措施会减缓冲击强度的下降或增加复合材料的冲击强度。填料的粒径小，与树脂间相互作用力增加；填料在体系中分散地均匀，填料的含量少以及形成最大密度堆砌体系，利于复合体系中应力集中点的减少；复合体系相容性增加，利于应力的传递；用柔性聚合物对填料进行包覆处理；添加弹性体；对填料的形状和取向进行适当的选择和调整使得冲击应力在与应力方向相垂直的方向分布等。,耐热性能,耐热性,在通常情况下，结晶聚合物材料的耐热性有大幅
15、提高；而对于非晶聚合物，耐热性增幅不大。,热膨胀系数,由于无机填料的热膨胀系数远小于聚合物的热膨胀系数，复合材料的热膨胀系数下降，材料成型时的收缩率降低，制品尺寸精度增加；但由于无机填料和聚合物的热膨胀系数差异大，制品冷却时在内部产生内应力，对制品性能会有不良影响；纤维类填料会因各向异性而使制品发生翘曲。,光学性能,一般填料的加入会影响制品的透明性；填料的加入可产生消光的效果；微量的成核剂的加入可改善结晶聚合物的透明性；透明成核剂则可赋予材料以透明性，如山梨醇衍生物类成核剂可使PP具有透明性。,耐化学腐蚀性,填料的加入对材料的耐腐蚀性有较大的影响。如填料表面处理不当或加入量过大会使得复合材料的
16、耐腐蚀性能下降；采取以下措施如填料在体系中呈层状分布，表面处理得当，在体系中与树脂基体充分混合均匀，表面包覆的树脂的量大等会使复合材料的耐腐蚀性增加。 。,11.5 高分子纳米复合材料,增强体尺寸为1100nm，形态可以是纳米粒子、纳米纤维、纳米片层结构等； 在不降低高分子的透明性和韧性的同时，还可提高材料的力学性能、耐热性、阻燃性、阻隔性和耐磨擦性能等。,无机纳米粒子：SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Fe3O2等；制备方法：直接分散法 ：关键是控制纳米粒子的团聚溶胶凝胶法插层复合法,溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的
17、条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。,1）前驱物的水解2）缩聚,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,3）凝胶化经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。 4）陈化凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5）干燥在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产
18、生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。,溶胶-凝胶法,Sol-Gel过程一般可采取两种方式来实现：一是无机相原位生成；二是无机相和有机相协同生长。,无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过Sol-Gel反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器中生成。 将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和干燥等步骤形成无机相。,无机相原位生成:,溶胶-凝胶法,无机相和有机相协同生长:将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物
19、水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机-无机纳米复合膜。,溶胶-凝胶法,在以上两种不同的Sol-Gel方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。 而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。,插层复合法,插层复合法是制备高分子/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。一些常见的层状硅酸盐 ：,目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是21型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接，如蒙脱土（MMT）的结构 ：,插层复合法,插层方法：,插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；聚合物插层：又分聚合物熔融插层和溶液插层,插层复合法,
