1、1,第 3 章 催化剂催化活性的测定或评价方法,王绪绪,2,第 2 章 催化反应及催化反应动力学,催化剂的催化性能：,催化活性,催化选择性,寿命,通过活性的评价来完成。催化研究中最基本、最耗时的工作。,3,第1 节 催化剂活性的表示方法,一、催化剂对反应物的转化率( Conversion ),t = 0 a b 0 0 t = t a - x b - x x x,对不同反应物，y 依赖于化学计量系数。 转化率与反应条件有关: 催化剂用量，温度，压力，浓度，接触时间,4,二、产物的收率（yield),尤其当有副反应时，这个数据很重要。,三、催化剂对产物的选择性（Selectivity),5,如：
2、 有100个分子发生反应，其中80个转化成C，20个转化为E，则对C的选择性为80%， 对E的选择性为20%,四、反应速率（reaction Rate),单位质量催化剂在单位时间内产物的增加量或反应物的减少量；mol/gmin 催化剂单位表面积上单位时间内产物的增加量或反应物的减少量；Mol/m2min 单位体积催化剂在单位时间内产物的增加量或反应物的减少量；Mol/cm3min,6,四、光催化矿化率（Mineralization Ratio),7,第 2 节 常见催化反应器,实验室催化反应器,间歇式（Batch)：静态反应器（非循环，循环）,连续流动式（flow)：固定床，循环流动（内循环，
3、外循环）,脉冲式（Pulse)： 催化脉冲， 催化色谱,8,1. 间歇式反应器,特点：反应在一个密闭体系内进行，反应物料和催化剂一次性加入，反应过程中与外界无物质交换。 形状：反应釜， 烧杯， 烧瓶内进行的固液反应。 应用： 溶液体系，固液反应体系如：液相光催化反应，常见的有机合成。 优点：快速，简单； 缺点：温度低，对液相体系通过搅拌可以保持体系均匀和催化剂与反应物的良好接触，但对气相反应不易做到。,9,10,2. 流动式反应器,11,12,循环流动式反应器,13,3. 脉冲反应器,14,第 节 多相催化反应装置,15,催化剂性能评价系统,CH4,O2,TCD,色谱柱 TDX 601,Ar,
4、六通阀,电炉,反应尾气分析 (H2 , CO , CH4 , CO2 , H2O),放空,接皂膜流量计 (mL/min),固定床石英微型反应器,H2 (预还原),原料气分析 (,16,怎样做催化反应?(1)称量催化剂 (2)催化剂装入反应器 (3)连接好气路 (4)加热,活化催化剂(O2, H2, N2, 惰性气体) (5) 控制反应温度 (6) 切换到反应物 (7) 分析产物,待活性达到稳态,得到反应物或 产物浓度,17,第 4 节 催化反应动力学模型和数据处理,一、间歇式反应器动力学,间歇式反应器动力学处理比较简单：测定不同时间体系中反应物的浓度或产物的浓度，按照密闭体系的动力学方程和方法
5、进行处理。,18,二、活塞流式反应器动力学,假设: 反应混合物以活塞流形式通过催化剂床层并发生反应；达到稳态后，反应平稳进行:入口流速 = 出口流速,物料平衡关系： F0 Ci (Ci + dCi) = ri dV,F0- 气体混合物的总流速 ( cm3/min ) Ci -气体中组分i的浓度（mol/cm3),19,20,式中： F = F0 Ci,0(V/F) = 接触时间xi = i 组分的转化率,注：（1）积分反应器的速率表达式（2）对类似的流动反应器，当体系达稳态时，反应速率不是反应时间长短，而是V/F的函数；V/F具有时间量纲，用 表示，其倒数为时间-1量纲，叫做空速。,21,使用
6、此关系式时，根据反应级数可得到r表达式。 对一级反应，,由此式可求出k1,22,三、活塞流式微分反应器动力学,当催化剂床层很薄（催化剂量装少）；一般认为反应物转化率5%。反应混合物组成沿催化剂床轴向的变化近似线性。 F0 (Ci - Ci,0) = ri Vri = (Ci - Ci,0 ) /( V/F0 ) = (Ci - Ci,0) /V/(F/Ci,0),ri = F xi /V,23,注： （1）微分反应器的速率方程非常简单，只要将实际速率方程代入即可求得速率常数；（2）微分反应器，转化率低，热效应低，床层等温，催化剂和原料用量少，省事省时；（3）缺点：需要高灵敏分析方法；对不同动力
7、学的差别不易判断，这个缺点是积分反应器的优点。,24,四、外循环流动反应器动力学（无梯度反应器）,( V ),25,设：反应气体的进料速率为F0, 其中组分i 的浓度为Ci,0 ,返回流速FR, Ci 为进入催化剂床的浓度，Ci,f 为出催化剂床层的浓度。 稳态时：F0Ci,o + FRCi,f = (F0 +FR) Ci则：,26,式中： FR/F0 叫做循环比。当FR/F0 1 时， Ci Ci,f , 即催化剂床层入口和出口浓度近似相等，整个床层内组分分布均匀，无梯度，无扩散）。根据物料平衡，,27,根据微分反应动力学公式：,ri V = F (Ci - Ci,0) ( F0+FR )
8、C= ( F0+FR ) ( Ci,f Ci,0)/ (1+FR/F0 ) Ci,f Ci,0 /(1/F0),( FR/F0 1, FR FR+ F0),28,（1) 测定Ci, f、 Ci,0、 F0、 V, 若知道 ri 的表达式，则 可求得速率常数k。 （2）公式成立的条件是FR / F0 1 (20 40)通过实验确定。将循环比调节到某一个值（一般20左右），测定入口和出口浓度。如果接近相等则认为为无梯度反应；如果不等，则再调节循环比直至接近相等。此时，公式成立。,29,五、脉冲反应器动力学,式中： F0 为柱流速，Ka为吸附平衡常数，W催化剂质量，x 为反应转化率。k 为速率常数。
9、 适用于一级反应。（可参考有关文献）,30,第节 多相催化过程的传质（扩散效应）,.催化剂的几何结构实际催化剂是具有一定尺寸的颗粒（各种形状）；催化剂具有孔道结构；催化反应发生在微孔的内表面（占总表面的） .反应的动力学区和扩散区,气相,颗粒外表面,颗粒内表面,外扩散,内扩散,催化反应,催化反应,31,扩散过程有自己的动力学特征。,动力学区：决速步是表面催化反应； 外扩散区：决速步是外扩散； 内扩散区：决速步是内扩散； 过渡区： 扩散和反应速率相当；,研究催化反应的动力学和历程，必须排除内、外扩散的影响，保证反应在动力学区进行。否则会得到错误的结论。,32,3. 外扩散效应,外扩散：气体穿过气
10、固界面向催化剂外表面的扩散。 Fick定律：rd = - D dC/dx 排除外扩散的方法：（对积分和微分连续流动反应） （）在保持接触时间V/F不变下，观察转化率x是否随流速F变化。,33,x随流速变化，说明有外扩散影响； x不随流速变化，已排除外扩散影响,增加流速相当于使界面层厚度减少！,（2）保持W/F不变，观察转化率随反应管径的变化，减少管径，相当于增加流速。,（3）对无梯度反应器，传质影响可忽略。,34,3. 内扩散效应,由于化学反应的发生，在内孔存在浓度梯度。,包括： 体相扩散（Bulk diffusion)Knudsen扩散：孔径小于分子平均自由程时。颗粒小，内扩散效应小。,排除
11、方法：测定转化率随催化剂颗粒度的变化来判断。转化率随颗粒度减少而增加，则存在内扩散影响。,35,第 6 节 催化剂的寿命和中毒,36,催化剂失活的原因：（1）活性组分变化（2）中毒：均匀中毒，选择性中毒暂时中毒，永久中毒催化剂的再生：高温处理，化学处理，氧化还原等。,37,第 7 节 多相催化反应历程,从反应动力学的观点来分析，研究多相催化作用 的目的是为了了解在固体表面上的催化反应是如何 进行的。一般认为反应物分子在表面的吸附是重要 的步骤。以双分子反应为例：A (g) + B (g) C (g）+ D (g),S,38,1. LangmuirHinshelwood 机理(L-H 机理）,39,若用A和B 分别表示A和B分子在表面的吸附覆盖度,40,（1）若表面吸附弱时，或PA和PB很低时，则：,r = k2 aAaBPAPB,反应表现为2 级反应。反之，若反应表现为2级反应，则表明反应物在表面的吸附弱，且为L-H机理。,（2）反应物之一为若吸附时，如A，则：,反应速率与A的压力成正比,当B的压力增加时，反应速率 先加快而后经过极大值而降低。据此，判断之。,41,2. LangmuirRideal 机理 （L-R机理）,在多相催化中， L-H机理较常见。,42,与L-H机理不同，当反应物之一的压力变化时， 不会出现速率极大值，而是增加的。,
