石油的化学组成.ppt

1、第一章 石油的化学组成,本章的主要内容为： 原油的一般性质与分类 石油的烃类组成 石油中的含硫、含氮、含氧化合物 石油中的微量元素 石油中的胶状沥青状物质,第一节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类,一、原油的一般性质,石油（Petroleum）或称原油（Crude Oil）是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，它常与天然气并存，有“黑色金子”之称。 主要是由远古海洋或湖泊中的生物在低层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。,表1-1-1 我国主要原油的一般性质,表1-1-2 国外几种原油的一般性质,表1-1-3 国内外几种重质原油的一般性质,

2、常规原油的相对密度在0.800.95之间。 而我国原油的相对密度大多在0.850.95之间，属偏重的常规原油。 重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。,二、原油的元素组成,石油主要是由C、H、S、N、O五种元素组成，最重要的是C和H两种元素。,表1-1-4 原油的元素组成,这些元素的含量大致范围为：C 83.087.0m%H 10.014.0m%S 0.058.00m%N 0.022.00m%C+H 95.099.0m%,虽然石油的元素组成差别不大，但是其性质千差万别，所以单纯用碳或氢含量来区分石油性质之间的差别是很难的，因此提出了用碳氢两种元素的比值来表征石油组成性质之间的差

3、别。氢碳比是反映原油化学组成的一个重要参数，其中氢碳原子比最为常用。,不同的原油的H/C原子比存在相当的差别。大庆原油的H/C原子比最高，而辽河欢喜岭与加拿大阿萨巴斯卡原油的H/C原子比最低。,1、 H/C原子比,对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和分子量大小密切相关的参数 。,烷烃（CnH2n+2） H/C22/n 六员单环环烷烃（CnH2n)） H/C2.0 n6 六员双环环烷烃（CnH2n-2） H/C2.02/n n10 六员三环环烷烃（CnH2n-4） H/C2.04/n n14,单环芳香烃（CnH2n-6） H/C2.06/n n6 双环芳香烃（CnH2n-12）

4、H/C2.012/n n10 三环芳香烃（CnH2n-18） H/C2.018/n n14 烯烃（CnH2n）H/C2.0,表1-1-5 分子量不同的烷烃的H/C原子比,续表1-1-5 分子结构不同的C16烃的H/C原子比,同一系列的烃类，其H/C原子比随着分子量的增加而降低；烷烃的变化幅度较小，环状烃的随分子量的变化幅度较大。 不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，而芳烃最小。 对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，其H/C原子比降低。,这表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。 原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。

5、,2. S、N、O含量,S、N、O为石油中的非烃组成元素，也称之为杂原子，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。,我国主要原油硫含量与国外相比并不高，而氮含量则相对较高，因此含硫少而含氮多是我国原油的主要特点之一。,3、微量元素的含量,原油中，除C、H、S、N、O五种元素外，还含有微量金属与非金属元素，其含量一般为百万分之几或甚至十亿分之几。虽然这些元素含量甚微，但对于石油加工过程的影响却相当大 。 原油中主要微量元素为Ni、V、Fe、Cu。,三、原油的馏分组成,原油是由各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混

6、合物，其分子量从几十到几千，因而其沸点范围也很宽，从常温到500以上。,在对原油进行研究和加工利用之前，要采用分馏的方法将其按沸点的高低分割成若干部分（即馏分），每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程 。 从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，用来表示与原油的二次加工产物的区别 。,表1-1-6 原油的馏分划分,馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。,将原油经常减压蒸馏得到的一系列沸点范围不同的馏分的百分含量就是该原油的馏分组成。表1-1-7为国内外各种原油的馏分组成。,表1-1-7 原油的

7、馏分组成,不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。减压渣油含量高也是我国原油的主要特点之一 。,四、原油的分类,世界上原油的性质千差万别，究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同，即由组成原油的分子大小和类型的分布不同。对于性质与组成不同的原油，在开采、储存运输及加工过程中要区别对待，以达到合理利用资源，提高经济效益的目的。,1、美国矿务局原油分类法,第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250275馏分。 第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395425的馏分。,这是以原油中具有特定馏

8、程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。,表1-1-8 美国矿务局原油分类指标,由于轻、重两个关键馏分的基属不同，组合起来能得到9种可能的类别，但实际上并不存在石蜡-环烷基和环烷-石蜡基原油，故只有7种不同基属的原油。,表1-1-9 按美国矿务局划分的原油类别,这种分类方法不能完全准确反映减压渣油的组成特点，由于我国原油的减压渣油含量一般高达4050，因此这种分类方法对于我国原油的分类有一些缺陷。,2、特性因数K值分类法,特性因数K值又称Waston K值或UOP（环球油品公司）K值，其定义如下：,式中：T油品中平均沸点，Tt273.15(k),根据K值可以对原油进行分类： K值 12.

9、1 为石蜡基 K值 11.512.1 为中间基 K值 10.511.5 为环烷基,研究表明，K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃。,这种分类方法不如美国矿务局分类法分得细，而且其中原油的平均沸点很难准确求得，目前已很少用此法。,3、按原油的个别性质分类,（1） 按相对密度分类,（2） 按含硫量分类,（3） 按含蜡量分类,我国目前主要采用美国矿务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0.5%的为低硫原油，高于0.5%的为含硫原油。,表1-1-10 我国若干原油的分类,第二节 石油的烃类组成,一、石油的化学组成表示法,石油化学组成,烃类：C、H组成。,非

10、烃类: 含有S、N、O以及微量元素，同时也含有C、H元素。,决定了石油的物理化学性质,目前研究石油化学组成的物理和化学的分析方法主要有： 气相色谱（简称GC） 液相色谱（简称LC） 质谱（简称MS） 核磁共振（简称NMR） 红外光谱（简称IR）,迄今为止，人们还只是基本搞清石油轻馏分的化学组成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学组成的认识还只是初步的。这方面还有相当多的问题有待于进一步深入研究。,要了解石油的化学组成，首先从元素组成入手，元素组成是反映石油本质的最基本数据，尤其是H/C原子比是反映其平均结构的重要参数。但是元素组成远不能反映石油化学组成的本质问题，为此有必要从单体化合物的组成、族组

11、成、结构族组成的角度来进一步认识石油。,1、 单体化合物组成,单体化合物组成是指石油由多少种单体化合物组成的，它们各自的含量是多少。 由于组成石油的单体化合物的数目实在太多 ，因此全部搞清石油中单体化合物的组成是一件根本不可能做到的事情。,到目前为止，利用气相色谱技术仅能对气体和汽油馏分的单体化合物组成有了比较明确的了解，此外对于原油中的一些生物标志物的单体组成也有一定程度的了解，而对于柴油及其以上的较重馏分已无法从单体化合物的角度来进行分析。,2、烃族组成,由于无法用单体烃组成来了解石油的组成，因此常用族组成来表示石油的化学组成。如果仅限于烃类化合物，则称之为烃族组成 。所谓族是指化学结构相

12、似的一类化合物。,直馏汽油馏分的族组成：以烷烃、环烷烃、芳香烃含量来表示。 裂化汽油的族组成：用烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃的含量来表示。,汽油馏分的族组成,煤柴油馏分和减压馏分的族组成 液相色谱法：饱和烃（烷烃环烷烃）、轻芳烃、中芳烃 、重芳烃、非烃组分胶质。 质谱法：正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃、非烃化合物。,常压渣油与减压渣油的族组成： 四组分组成：用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。 六组分组成：将胶质可以进一步分为轻、中、重胶质。 八组分组成：可以将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。,在石油馏分的芳香烃、环烷烃分子中，还存在烷基侧链

13、。因此石油中的烃类分子大多是混合烃，即在一个分子中既有芳香环、也有环烷环、还有烷基侧链。按照族组成的分析方法，凡分子结构中有一个芳香环者即为单环芳烃，两个芳香环者即为双环芳烃，依此类推。,3、 结构族组成,在较高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。如下面两个化合物：,它们的分子量接近，也只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但是由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。,为此提出了用结构族组成的概念来描述这种混合类型化合物的结构。按照此种概念，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和

14、芳香基三种结构单元所构成的。结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而不涉及它们在分子中的结合方式。,对于石油馏分而言，也可以用结构族组成来表示，只是在此处将整个馏分（各种烃类分子组成的复杂混合物）用一种能代表其平均结构组成的“平均分子”来表示。,其结构族组成可表示如下：,CA=32%625%10=4.42 CN=32%425%443%10=6.58 CP=32%525%343%8=5.79 CT=CA+CP+CN=4.42+5.79+6.58=16.79 CA=4.42/16.7926.3 CN=6.58/16.7939.2 CP=5.79/16.7934.5,RA=132%225%=

15、0.82 RN=130%125%243%=1.43 RT=0.821.43=2.25,结构族组成广泛应用于石油高沸点馏分的组成分析，可以借此表示不同原油的化学特征，并考察润滑油馏分或减压渣油在加工过程中平均化学结构的变化规律。,二、石油及天然气的单体烃组成,1、石油气体的单体烃组成,（1）天然气的组成,天然气的定义： 广义：埋藏于地层中自然形成的气体总称。 狭义：储存于地层深部的可燃性气体。,天然气的分类： 油田伴生气：与石油共生的天然气。 非伴生气 ：纯气田天然气 和凝析气田天然气 。,表1-2-1 天然气的烃类组成(m%),纯气田天然气：CH4为主，90v%以上，C2H6、C3H8、C4H

16、10占13v%，亦称干气。 凝析气田天然气与油田伴生气：CH4为主，约占80v%，C2H6、C3H8、C4H10含量较高，占1020v%，含有少量的戊烷和己烷，亦称湿气。,在天然气中除了含有气体烃类外，还含有一些非烃气体，如：CO2、H2S、N2、He、Ar、H2等，其中CO2和H2S是酸性组分，对管线和设备有腐蚀作用，应予以脱除。 天然气除了可以作为清洁燃料外，还是很重要的化工原料。从甲烷出发可以制取一系列的化工产品，即所谓的碳一化学。,（2）石油炼厂气的组成,石油炼厂气就是在石油加工过程中所产生的气体，因加工过程的不同，其组成也千差万别。这些气体组成的主要特点是除了含有烷烃外，还含有烯烃和

17、氢气。,表1-2-2 原油主要加工过程的炼厂气体组成（m%）,注：催化重整的气体组成为体积百分数。,2、直馏汽油馏分的单体烃组成,最早对原油中单体烃组成进行研究的是美国石油学会（API，American Petroleum Institute ）的第六号课题组，自1927年开始历时25年，用当时的一切物理和化学分析手段，从奥克洛荷马州帮卡原油中分离并鉴定出230种单体烃化合物。,我国最早开展此项工作是大连石油研究所（现在的中科院大连化物所），在上世纪50年代对玉门及克拉玛依原油中轻馏分的化学组成进行研究，后来北京石油化工科学研究院又对我国许多原油的汽油馏分单体烃组成进行了分析鉴定。,表1-2-

18、3 汽油馏分中主要的单体烃含量(m%),续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(m%),续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(m%),续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(m%),在直馏汽油中： 烷烃主要是正构烷烃和只带一个甲基的异构烷烃，而带两个或三个甲基链的异构烷烃含量较低。 环烷烃只有环戊烷系和环己烷系两类化合物，在环戊烷系中主要是甲基环戊烷和二甲基环戊烷的异构体，在环己烷系中主要是环己烷和甲基环己烷。,芳香烃以甲苯和二甲苯尤其是间-二甲苯的含量较高，苯、对-二甲苯及邻-二甲苯的含量显著较少。,汽油馏分中的单体烃组成与其使用和加工性能都有直接的关系，因而它是重要的基础数据

19、。,3、原油中正构烷烃的含量及分布,在原油中正构烷烃的含量一般都比较高，尤其是石蜡基的原油（如大庆和中原原油）其含量就更高了。,从应用的角度： 碳数16的正构烷烃在常温下是固态，称之为石蜡。 从地球化学的角度： 正构烷烃是一类与石油的成因有关的生物标志化合物。,大庆原油的200500的馏分中单体烃以C19正构烷烃含量最高，占原油的0.94%。,胜利原油的200500的馏分中正构烷烃 含量分布呈双峰形。,华北原油200500的馏分中C23正构烷烃的含量最高，占原油的1.05%。,大庆原油300350馏分中的正构烷烃含量最高，占45%。,胜利原油250300以及350400馏分中的正构烷烃含量最高

20、。,华北原油350400馏分中的正构烷烃含量最高，占46.8%。,4、直馏柴油馏分及减压馏分中的环烷烃与芳香烃化合物,单环环烷烃：,双环环烷烃：,三环环烷烃：,单环芳烃： 含较长侧链的烷基苯,环烷-芳香混合烃：,三、石油馏分的烃族组成,1、 汽油馏分的烃族组成,表1-2-4 汽油馏分的族组成,烷烃含量范围在3070%； 环烷烃含量范围在2060%； 芳烃含量一般在20%以下。,一般石蜡基原油的汽油馏分中烷烃含量较高，环烷基原油中的环烷烃含量较高，而中间基原油中的烷烃与环烷烃的含量差不多。,2、 柴油馏分及减压馏分的烃族组成,表1-2-5 减压馏分的族组成(m%),减压馏分中，饱和烃含量高于芳烃

21、及非烃含量，轻芳烃含量比较高，并含有少量的重芳烃和胶质。 石蜡基原油的减压馏分饱和烃含量明显高于环烷基原油，而环烷基的原油中的芳烃和胶质含量则高于石蜡基原油。,用液相色谱法得到的数据还不够细致，它把烷烃和环烷烃归并为饱和烃，而轻、中、重芳烃也并不能完全对应于单、双、多环芳烃。用质谱法可以得到更为细致的烃族组成信息。,表1-2-6 大庆200500馏分的烃族组成(m%),随着馏分沸点的升高，烷烃尤其是正构烷烃的含量趋于减少，而芳烃的含量趋于增加。 在环烷烃和芳烃中，多环的趋于增加。,表1-2-7 不同原油400450馏分的烃族组成(m%),石蜡基如大庆和中原原油烷烃含量高达50%左右，而芳烃含量

22、仅15%左右； 环烷基如羊三木原油几乎不含烷烃，而芳烃含量高达42.2%； 中间基如胜利和华北原油烃族组成介于石蜡基与环烷基之间。,图1-2-4 大庆原油200500馏份的烃族组成分布,图1-2-5 胜利原油200500馏份中烃族组成分布,图1-2-6 华北原油200500馏份的烃族组成分布,烷烃含量在200350的沸点范围内随着沸点的升高而增加，而在350500的沸点范围内随着沸点的升高而降低。 大庆原油200450馏分中 烷烃含量均高于50%，而450500 馏分中下降至45%。,大庆原油200500 馏分中环烷烃含量为2539%，芳烃含量为816%，以单环为主。 胜利原油200500馏分

23、中 烷烃含量均低于50%，而环烷烃含量在400500 馏分中较多，为4649%，芳烃含量在200500 馏分中为2025% 。,华北原油200350 馏分中烷烃含量很高，为5773%，350以上的馏分中芳烃含量逐渐降低。 华北原油450500馏分中环烷烃含量较高，总芳烃含量为1020% 。,3、减压渣油的族组成,减压渣油是原油中沸点最高、分子量最大、非烃化合物含量最高的部分。 比较常用的方法是四组分法，即将减压渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，称之为减压渣油的四组分组成。,表1-2-8 减压渣油的四组分组成(m%),减压渣油中非烃化合物含量比较高，有的甚至高达一半以上，不同的渣油饱

24、和分含量相差悬殊，芳香分的含量差别较小。,我国几种原油的减压渣油胶质含量高达40%以上，正庚烷沥青质含量较低，芳香分含量约占30%，饱和分含量约占20%。,将芳香分和胶质进一步分成轻、中、重芳烃和轻、中、重胶质，这样可以得到减压渣油的八组分组成。,表1-2-9 减压渣油的八组分组成(m%),我国减压渣油中戊烷沥青质含量除大庆减渣外均高于10%。 重芳烃含量显著高于轻芳烃和中芳烃含量之和。 轻胶质和重胶质含量较高，中胶质含量明显低于轻胶质、重胶质的含量。,四、石油馏分的结构族组成,对于石油中较重的馏分和减压渣油，由于其分子量大、分子结构复杂，所含的单体化合物的数量数不胜数，用单体烃组成来表示是不

25、可能实现的，而烃族组成又无法描述其结构特征。,结构族组成就是将某一馏分看成一个“平均分子” ，不管其组成和结构的复杂性，将该平均分子的碳氢结构部分用很少几个平均结构参数（%CA、%CP、%CN、RA、RN、RT）来加以定量描述。,表1-2-10 胜利原油200500各馏分 以及减压渣油的结构族组成,200500各馏分的%CA、%CP、%CN的分布情况差别不大，%CP在60%左右，%CN在25%左右，%CA在12%左右，这表明同一原油的化学属性是相似的； RA和RN随着沸点的升高而增加 。,表1-2-11 不同原油350500馏分的结构族组成,石蜡基原油(大庆和中原原油)的%CP显著较高，而%C

26、N和%CA较低；RA和RN也较低。 环烷-中间基原油(如孤岛原油)的%CP较低，而%CN和%CA较高；RA和RN也较高。 中间基原油(如胜利、华北、辽河原油)的%CP、%CN、%CA、RA、RN介于石蜡基原油和环烷基原油之间。,表1-2-12 减压渣油的平均结构参数,在大庆的fN、fA、RA、RN最小，fP最大，而孤岛的fN、fA、RA、RN最大，fP最小。 国外几种重质原油的减压渣油的结构参数与孤岛减压渣油具有相似的分布规律。 总体而言，这些结构参数能够表征减压渣油的平均化学属性。,第三节 石油中的含硫化合物,虽然石油中的杂原子含量只有百分之几，但实际上其中的非烃化合物含量却相当可观，而且它

27、们的分布一般是随着沸点的升高而增加的，在减压渣油中非烃化合物的含量高达50%以上。,一、石油及其馏分中硫的分布,几乎所有的原油中都含硫，但不同的原油硫含量相差较大。我国原油大多数属于低硫原油，美国犹他州罗塞角原油含硫量为14.0%，这是迄今为止发现的原油中含硫量最高的一种原油，石油贮量极为丰富的中东地区原油的含硫量均比较高。,由于硫会使石油加工过程中的催化剂中毒，一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用，石油产品中的含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染，因此含硫量是衡量石油及石油产品质量的一个重要指标。,表1-3-1 原油各馏分中硫的分布（g/g）,石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。 随着

28、沸点的升高，硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量是所有石油馏分中最高的，约70%硫集中在减压渣油中。,由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中可能会发生分解，因此测得的各馏分中的含硫量并不能完全表示原油中硫的原始分布状况，中间馏分中的硫含量可能偏高，而重馏分中的硫含量可能偏低。,表1-3-2 前苏联各类原油及其馏分中的平均含硫量,原油的含硫量与其生成年代及沉积条件有关，从新生代、中生代到古生代前期，原油中的硫含量呈逐渐增多的趋势，而到古生代后期硫含量明显降低。 我国的原油绝大部分都是陆源的，因而硫含量比较低。,二、石油中含硫化合物的组成,原油中所含硫的存在形式有：

29、无机硫化物：元素硫（S）和硫化氢（H2S）。 有机硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（ ）等。,表1-3-3 原油中含硫化合物类型的分布,注：表中“残余硫”可认为是噻吩硫。,原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主，二者合计在75%以上。,原油中的元素硫和硫化氢含量极低，由于有些含硫化合物在较低的温度下即可分解而生成硫化氢，而硫化氢又被氧化生成了元素硫，因此原油中的硫化氢和硫不一定都是原有的。 元素硫、硫化氢以及具有弱酸性的硫醇对金属均具有较强的腐蚀作用，因而又称它们为活性硫。,表1-3-4 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布,随着沸点的升高，馏分中硫

30、醇硫和二硫化物硫在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的份额先增后减，在沸点为200左右时硫醚硫的含量最高，残余硫（主要是噻吩硫）的份额则是一直增加的。,1、硫醇,原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占其中硫含量4050%，有时甚至高达7075%。 随着馏分沸点的升高，硫醇的含量急剧下降，在300以上的馏分中基本不含硫醇。,目前已鉴定出来碳数为18的单体硫醇化合物有50个，其中40多个是烷基硫醇，6种是环烷基硫醇，还有硫酚。,烷基硫醇的-SH基大多连在仲碳和叔碳上，而连在伯碳上较少。 即：,和,而C-C-C-C-SH结构较少。,结构的较多，,硫醇尤其是低碳硫醇具有强烈的恶臭，而且

31、硫醇还具有腐蚀性，因此必须将其除去或转化成非活性的硫化物。此外硫醇还可以作为橡胶聚合速度调节剂以及生成抗氧化剂的原料。,硫醇的特性： 硫醇对热不稳定，受热时易分解，如：2C3H7SH C3H7-S-C3H7H2SC3H7SH C3H6H2S,硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。C3H7SHNaOH C3H7SNaH2O,硫醇还可以在碱性条件和催化剂的存在下可氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。2RSH1/2O2 RSSRH2O,表1-3-5 前苏联萨莫脱洛尔原油各馏分中硫醚硫的分布,2、 硫醚及二硫化物,原油中硫醚硫占总硫约为2030%，而且硫醚硫主要集中在中间馏分 。 石油中的硫醚类化合物可分为开链状

32、和环状的两大类。,开链的硫醚：烷基硫醚、环烷基硫醚和芳香基硫醚。 环状硫醚：硫杂环的五员环和六员环的环硫醚和环状萜类硫化物。,在汽油馏分中： 主要是二烷基硫醚，其含量随着沸点的升高而降低，在300以上的馏分中已不存在二烷基硫醚，三个碳以上的烷基硫醚大多是异构的。,从石油中已鉴定出50种开链硫醚化合物。,表1-3-6 原油常压馏分中硫醚的分布,表1-3-7原油减压馏分中含硫化合物的族组成,在柴油馏分及减压馏分中 ： 硫醚类化合物主要是环硫醚，其中单环和双环环硫醚占很大部分，环数最多可达8个，其硫杂环中五员环占6070%，六员环占3040%。 随着馏分沸点的升高，环硫醚的环数逐渐增加，但侧链长度变

33、化不大。,目前在石油中还发现有桥式结构的多环环硫醚，如：,此外还发现有环状萜类硫化物和芳香基并合的环硫醚，如：,环状萜类硫化物,硫醚的特性： 对热较稳定，加热到400也会发生分解反应。,硫醚能在一定条件下氧化成亚砜和砜 ，亚砜可以作为金属萃取剂和芳烃抽提溶剂。,石油中的二硫化物含量显著低于硫醚的含量，其含量一般不超过10%，它主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。,3、噻吩,表1-3-8 前苏联高含硫原油轻馏分中噻吩硫含量,表1-3-9 美国威逊原油馏分中噻吩类化合物的分布,原油中噻吩类化合物占其含硫化合物的50%以上，主要存在于沸点较高的馏分中。,现已鉴定出来的噻吩类化合物有：,单烷基取

34、代噻吩：2-或3-甲基噻吩、2-或3-已基噻吩、2-正丙基噻吩和2-异丙基噻吩。 双烷基取代噻吩：2,3-、2,4-、2,5-、3,4-二甲基噻吩等。 与芳香环并合的噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。,噻吩类化合物属于芳香杂环化合物，其环结构相当稳定，即使加热到450也不会分解，所以石油中的噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫更难脱除。,第四节 石油中含氮化合物,从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.050.5%之间，很少有超过0.7%。,表1-4-1 原油中氮含量的统计,从统计数字来看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。,迄今为止，已发现的原油中氮含量最高的是阿尔及利亚的西齐白拉奇原

35、油，含氮量高达2.17%。我国大多数原油的氮含量一般为0.10.5%，属于含氮量偏高的原油。辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，这是我国含氮量最高的原油。,石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的，其含量一般随着原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。,石油中的含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，还会导致石油产品的安定性变差，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。迄今为止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途径。,一、石油及其馏分中氮的含量及分布,含氮量随着沸点的升高而增加，其分布要比硫更加不均匀

36、，约90%的含氮化合物存在于减压渣油中。,表1-4-2 原油各馏分中氮的分布(g/g),由于分离与鉴定上的困难，对石油较重馏分中含氮化合物的组成和结构目前尚未完全弄清楚。 一般按照含氮化合物的酸碱性可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。,碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其PKa2 ，如胺类和吡啶类。 非碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其PKa2 ，如酰胺类和吡咯类,表1-4-3 原油中碱氮与总氮含量的关系,原油中的碱氮含量占总氮的2535%。,表1-4-4 原油各馏分中碱氮占总氮的份额,碱氮与总氮的比值随着馏分沸点的升高

37、而降低，因而在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。,PKa2 为强碱性氮化物，如胺类和吡啶类。 -2PKa2 为弱碱性氮化物，如酰胺类和吡咯类。 PKa-2 为非碱性氮化物，如咔唑类。,有时也有根据高氯酸的滴定曲线对原油中的含氮化合物进行分类：,表1-4-5 原油中类型氮的分布,表1-4-6 威明顿原油各馏分中类型氮的分布,不同类型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。 在同一种原油中强碱氮和弱碱氮的分布随着沸点的升高而减少，非碱氮分布则随着沸点的升高而增加。,二、石油中含氮化合物,由于碱性氮化物的分离比较容易，因而对它的研究也就比较多。 目前从石油中分离出来的50

38、多种碱性氮化物大部分是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺的衍生物极少。,1、吡啶系和喹啉系,吡啶系和喹啉系氮化物都属于强碱性氮化物。,喹啉类氮化物：,吡啶类氮化物：,表1-4-7 威明顿原油常压馏分中碱氮化合物组成,表1-4-8 胜利及加州原油柴油馏分碱氮化合物的组成,在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的增加，吡啶衍生物的含量下降 。 随着沸点的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物。,具有吡啶环的含氮化合物，PKa值约为57，能与无机强酸和有机强酸形成结晶状盐类。 吡啶环与苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂。,2、 吡咯系和

39、酰胺系,吡咯系和酰胺系氮化物属于弱碱性或非碱性氮化物。,目前已分离并鉴定出来的吡咯系化合物有：,吡咯 吲哚 咔唑 苯并咔唑,吡咯类和吲哚类氮化物的特性： 吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，因此石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物，其颜色很容易变深和产生沉淀。,酰胺类化合物主要是环状酰胺 ：,在石油的重馏分中含发现有每个分子中含有两个氮原子的化合物，如：,3、卟啉络合物,在石油中还发现了一类由四个吡咯环所组成具有卟吩结构的卟啉类化合物，这是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有十分重要的意义。 卟啉类化合物在石油中是以钒（VO2+）或镍（Ni2+） 螯合物的形式

40、存在。,石油中的卟啉类化合物主要有两种类型：,金属卟啉DPEP随着石油埋藏深度的增加逐渐转化成ETIO，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化学标志。,由于氮主要存在于五员环的吡咯系和六员环的吡啶系，它们都具有芳香性，化学性质比较稳定，因此在石油加工过程中脱氮比脱硫更困难。,第五节 石油中的含氧化合物,大多数石油的氧含量为0.1%1.0%之间。,一、石油中酸性氧化物的分布,石油中酸性氧化物的含量是利用非水滴定法测得的酸度（mgKOH/100ml，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g，适用于重质油品）来间接表示的。,表1-5-1 国内外一些原油的酸值,续表1-5-1 国内外一些原油

41、的酸值,不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低。我国辽河、胜利以及新疆克拉玛依原油的酸值比较高。,表1-5-2 大庆、江汉、胜利原油各馏分的酸值分布,表1-5-3 辽河油区原油各馏分的酸值分布,原油中的酸值分布一般并不是随沸点的升高而增加的。 石蜡基原油在300400馏分的酸值最大，而轻馏分和重馏分的酸值较低。 中间基及环烷基原油在300400馏分和500馏分左右处出现两个酸值的极大值，呈现双峰形的分布模式。,表1-5-4 羧酸类和酚类含量与地质年代的关系,石油中的酸性氧化物除了羧酸外，还有相当数量的石油酚。 石油酚的含量与石油形成的地质年代有关，石油形成年代越久

42、远，酸性氧化物中石油酚的含量越低。,二、石油中含氧化合物的组成,1、 石油羧酸,石油羧酸包括脂肪酸、环烷酸及芳香酸，分子量最小的环烷酸和芳香酸的沸点也超过200，因此汽油馏分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正构的，也存在轻度异构化的脂肪酸。,表1-5-5 辽河原油常减压馏分中酸性氧化物的含量,表1-5-6 孤岛原油250400馏分中石油羧酸的组成,在辽河及孤岛原油的石油酸中，脂肪酸的含量一般不超过10%。 在环烷中间基原油中（孤岛原油）环烷酸的含量较高，两个到三个环烷环的环烷酸含量比较高。石油中的芳香酸含量也比较高，主要是一个芳香环的芳香酸。,在石油羧酸的分子中只含有一个-COOH ，孤岛

43、原油中环烷酸 结构如下图所示：,2、石油酚,由于从石油中分离石油酚较困难，因而对其研究也就比较少。 已经从石油中鉴定出来的酚类有：苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。 石油中酚类的含量一般随沸点的升高而降低。,三、石油酸的性质及利用,原油中酸性氧化物对金属设备和管线具有腐蚀作用，尤其是低分子酸其腐蚀性更强。研究表明，原油中酸值大于0.5mgKOH/g时，腐蚀趋于严重。在低温下，石油酸对金属设备的腐蚀不严重，而腐蚀严重的温度范围是230400 。,石油馏分中的酸性氧化物可借助于碱洗得以分离，所得的石油酸是一种重要的化工原料，它是石油中唯一得到广泛应用的非烃石油产品。已经在工业上应用的主要是从煤油

44、、轻柴油馏分中脱出的石油酸。,作为产品的石油酸实际上是环烷酸、芳香酸、酚类的混合物。其相对密度为0.991.02，随着分子量的增加，其粘度增加，颜色加深，酸值降低，石油酸在水中的溶解度很小，而易溶于烃类和许多有机溶剂。,目前应用最为广泛的是石油酸的盐类。,石油酸钠盐：表面活性剂、乳化润滑油或乳化沥青的乳化剂、有保水性原油破乳剂、润滑脂的稠化剂和植物生长促进剂。 石油酸的钙盐和镁盐：润滑脂的稠化剂和内燃机油添加剂 。,石油酸的铜盐和锌盐：木材与织物的防腐杀菌剂。 石油酸的铝盐：润滑脂的稠化剂、制取凝固汽油。 石油酸的钴和锰盐：烃类氧化催化剂，油漆涂料催干剂。,第六节 石油中的微量元素,石油中还有

45、许多微量元素，虽然它们的含量甚微，但对石油加工过程尤其是对某些催化剂的活性的影响相当大。,现已从石油中检测出59种微量元素，大体上分为三类：,一、石油中微量元素含量及其分布,表1-6-1 国外几种原油的部分微量元素含量,表1-6-2 我国几种原油中微量元素的含量,原油中含量最高的微量元素是钒，其次是镍，铁的含量也比较高。 由于原油在储存和运输的过程中始终与钢铁接触，容易受污染而导致铁含量数据偏高。,铁、铜、镍、钒是催化裂化催化剂的毒物，砷是催化重整催化剂的毒物，钠和钙会使某些催化剂的活性降低，同时钒还会对燃气透平的叶片产生严重烧灼。,表1-6-3 国内外几种原油的主要微量元素组成,续表1-6-

46、3 国内外几种原油的主要微量元素组成,国外大部分原油的钒含量显著高于镍含量，Ni/V1； 镍高、钒低是我国大部分原油化学组成的特点之一 。,Ni/V1是陆相成油的特征，形成的石油为低硫高氮、含镍较多的石油。 Ni/V1是海相成油的特征。形成的石油为含硫低氮、含钒较多的石油。,我国大部分原油属于低硫陆相成油，因而Ni/V1。新疆塔里木油田所产原油为高硫高钒原油，因而认为是海相成油。,表1-6-4 我国原油各馏分几种主要金属含量分布,石油中的微量元素比氮更加集中在减压渣油中，常压馏分和减压馏分中Ni、V、Fe、Cu含量很低，而95%以上的Ni和V集中在500的减压渣油中。 As在常压馏分和减压馏分

47、中的含量相对比较高，只有70%左右的As存在于500的减压渣油中。,二、石油中微量元素的存在形态,一般认为，石油中的微量元素可能有三个方面的来源： 以乳化状态分散于原油中的水中的盐类； 悬浮于原油中的极细的矿物质微粒； 结合在有机物或络合物中的金属。,石油中微量元素的可能存在形态： 元素有机化合物，这些元素与碳原子之间以化学键结合。 有机酸官能团中的氢被金属置换形成盐类。 形成金属的分子内络合物。 与单一或混杂的配位体形成的络合物。 与沥青质中的杂原子或稠环芳香环的系形成的络合物。,目前对于石油中的微量元素研究得比较多的是钒卟啉和镍卟啉这些分子内的络合物。 石油中的金属卟啉络合物主要是钒卟啉和

48、镍卟啉，其中镍以Ni2+形式存在，而钒则以VO2+的形式存在。 石油中的金属卟啉络合物沸点约为565650，分子量为500800，是一种结晶状固体，极易溶于石油烃中，热安定性较高。,表1-6-5 国外若干原油重馏分中卟啉金属的分布,续表1-6-5 国外若干原油重馏分中卟啉金属的分布,表1-6-6 我国若干原油中卟啉镍的含量,原油中所含的镍和钒仅有约1050%是以金属卟啉络合物的形式存在。 我国五种原油的卟啉镍约占3050%。 在500600的馏分中，镍和钒主要以金属卟啉络合物形式存在，而在600的馏分中镍和钒主要以非卟啉络合物的形式存在。,第七节 石油中的胶状沥青状物质,石油中的S、N、O及微

49、量元素等杂原子大部分集中在减压渣油中，因而在石油的重组分中非烃化合物的含量相当可观。石油中最重的部分基本上是由大分子的非烃化合物组成，这类非烃化合物统称为胶状沥青状物质。按极性可分为胶质与沥青质两部分 。,沥青质与胶质的定义： 沥青质就是石油中不溶于非极性的低分子正构烷烃而溶于苯或甲苯的物质，它是石油中分子量最大、极性最强的非烃组分。 胶质是石油中分子量和极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物，它在组成和结构上具有多分散性。,表1-7-1 用不同的正构烷烃溶剂所沉淀出沥青质的量,分离沥青质常用的溶剂为：n-C5、n-C6、n-C7、石油醚等。 用不同的溶剂分离出来的沥青质含量差别较大。正戊烷沥青质的含量要高于正庚烷沥青。,