1、精对苯二甲酸制造工艺 【作者：千木】 精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也用作染料中间体。长期以来，我国 PTA 工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计，自 1990 年以来，我国 PTA 进口量呈逐年快速增长趋势，2005 年进口量高达 649.73 万 t，自 1990 年至 2006 年的 15年间年均增长率达到 22.07%，其中尤以 1995 至 2000 年间增长最快，年均增长率高达 44.26%(见表 1)。 表 1 我国历年精对苯二甲酸进口量 年份
2、 PTA 进口量/万 t 1990 32.63 - 1995 40.1 - 2000 250.54 - 2001 311.66 2002 429.69 2003 454.21 2004 572.48 2005 649.73 2006 700 1 PTA 生产工艺 1.1 我国早期 PTA 生产工艺 我国早期生产 PTA 的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。 1.1.1 对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在 130-140和
3、 1.5-4.0MPa 压力下，用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在 160和 0.55MPa 压力条件下用醋酸洗涤，再在 100和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。 1.1.2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，在四溴乙烷存在下，于 221-225和 0.255MPa 压力下氧化生成对苯二甲酸。反应产物在 280-290和 6.5-7.0MPa 压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理，除去微量对羰基苯甲醛，经结晶、洗涤、干燥，得成品精对苯二甲酸。 1.2 PTA 生产工艺进展 1.2.1 PTA
4、生产工艺进展概述 PTA 是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用 PTA 直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点，20 世纪 70 年代以后，PTA 工艺已成为聚酯工业发展之重点。 以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类：一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对 DMT 工艺；另一类是以英国 BP-Amoco、美国 Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国 Eastman 及意大利 IN
5、CA 等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。 Eastman 为当今世界上最大的 PET 生产商、技术转让商，在北美和欧洲生产 PTA，拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA)和 PTA 技术。Eastman 的 PTA 生产技术开发较早，对于反应机理的理解有其独特之处，工艺路线和设备的选择也颇多与众不同。 Dupont-ICI 公司几乎和 BP-Amoco 公司同期研究开发高温氧化技术，生产粗对苯二甲酸(CTA)，从上世纪 50 年代中期到 70 年代中期，一直和 BP-Amoco公司相互交换技术发展资料，共同开发新技术。同时，Dupont-
6、ICI 公司进一步完善了氧化反应催化剂体系，特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于 1967 年建成投产其第一套 PTA 生产装置，在PTA 研究和生产中占有相当大的比例。 BP-Amoco 公司于上世纪 50 年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化，该法以醋酸(HAc)为溶剂，钴、锰重金属盐为催化剂，溴化物为促进剂，在一定的温度和压力下，PX 和空气发生气液非均相化学反应，生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高，并可降低 CTA 中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高，造成溶剂耗量大，设备腐蚀性严重，要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足，各
7、家公司又成功地开发出中温氧化工艺，降低了原辅材料消耗，减少了副产物的生成，装置开工率达到 90%以上。 上世纪 60 年代，BP-Amoco 公司又成功地开发出 CTA 加氢精制新工艺，从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料 PTA，极大的促进了 PTA工艺技术迅速发展，并使之成为世界上主要的 PTA 技术专利商和生产商。 Interquisa 公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司，CEPSA 是一个多角经营的石化集团，其经营范围包括石油勘探、精炼和营销。Interquisa公司成立于 1972 年，原本是 CEPSA 与美国石油公司的一个合资企业，从 1987年起成为 C
8、EPSA 集团独家经营，总部设在马德里，在西班牙圣罗克(SanRoque)经营一间工厂，生产 PTA、DMT 和纯净间苯二甲酸(IPA)。San oque 的 PTA 装置是引进 Amo-co 公司技术，1976 年投产，通过 20 多年的稳定生产，积累了丰富的经验。Interquisa 公司在消化吸收 Amoco 公司技术基础上，通过其不懈的努力，增加新的工艺步骤、改进设计、操作和维修，来不断地改进技术，实现高产量、低能耗、高质量和长周期的稳定操作。 Dow 化学公司 PTA 技术来源于意大利子公司 INCA，Dow 拥有 80%股份。INCA 有 30 多年的 PTA 生产经验，工厂设在
9、Ottana。 上世纪 50 年代末，日本三井油化(Mitsui)公司使用中世纪专利技术，建成了第一套 CTA 工业装置，并根据实际生产操作经验，对工艺进行了深度研究开发，形成了具有自身特色的对二甲苯中温氧化工艺。并引进 BP-Amoco 公司 CTA 加氢精制专利技术，在 PTA 工艺领域占有一定份额。 1.2.2 聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产工艺特点 以 PX 与空气为主要物料，经三步制得 EPTA，工艺过程见图 1(略)。 EPTA 生产工艺仍然属于高温法的改进。EPTA 产品中有两种用户不期望的高浓度杂质 4-羧基苯甲醛(4-CBA)和 PT 酸。这两种杂质的含量表征 PX 氧化的
10、程度。通常，PX 上的甲基氧化生成 PT 酸的速率比 PT 酸上的甲基氧化生成TPA 快 10 倍。反应速率的差异主要来自 PT 酸中羧基官能团的吸电子效应对甲基产生的钝化作用。同时，含有醛基的两种中间产物对甲基苯甲醛和对羧基苯甲醛即使没有催化剂存在也可以非常容易地被氧化。 除了 PX 反应生成 TPA 的主反应，同时还有 PX 和醋酸的副反应。醋酸的氧化与分解便是其中之一。这些副反应的存在，使得生产成本上升。因此，控制反应条件，减少副反应，成为各种工艺改进的重中之重。 近年来，有代表性的 PTA 生产商对其各自的工艺进一步作了改进。PTA由 PX 在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采用醋酸钴作催
11、化剂。氧化反应条件大体是：温度 185-200，压力 0.98-1.5MPa，在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。BP 和杜邦公司拥有专有技术，三菱化学、依斯曼化学和三井化学公司也不断开发有竞争性的生产工艺。 Eastman 公司的 EPTA 工艺由 CTA 生产、EPTA 生产和催化剂回收三部分组成。PX 在醋酸溶剂中，用空气在液相催化氧化。进料混合物(PX、溶剂和催化剂)与压缩空气混合，连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的CTA 用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除 CTA 中的杂质。CTA 再在后氧化步骤中提纯为 EPTA，大大减少对苯二甲酸中的主要杂质 4-CBA、对甲基苯甲酸(
12、p-TA)，EPTA 从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为 CTA 残渣分出和去除，在流化床焚烧炉中处理。可溶性杂质从滤液中除去，溶解的催化剂用于循环。该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低。在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，总能力为 150 万 t/a。Lurgi 石油和化学公司负责该工艺的技术转让。我国浙江的华联三鑫石化有限公司采用 Eastman公司 EPTA 技术，建设的年产 60 万 t EP-TA 装置已于 2005 年 3 月投入试运行，目前该装置已经正常运行。华联三鑫石化有限公司采用杜邦技术的年产 120万 t PTA 装置已于 2005 年动工建设。 2
13、 PTA 的能耗比较 PX 氧化制取 PTA 过程中，PX 的理论消耗为 638.6kg/t PTA(以纯度 100%计)。我国早期 PX 制取 PTA 的 PX 消耗为 708kg/t PTA(含量99%)，醋酸消耗为 111kg/t PTA，目前扬子石化的醋酸消耗为 50kg/t PTA 左右，华联三鑫石化有限公司的设计醋酸消耗值为 46kg/t PTA，总能耗为 242kg 标煤/t PTA，国际先进能耗水平为 150kg 标煤/t PTA。 3 近年来 PTA 工艺改进的成果 近年来，各家专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面，对 PTA 工艺流程、工艺参
14、数及设备等不断进行完善和改进，取得了较大的进展。 3.1 优化反应条件 PX 氧化是 PTA 装置的核心，选择适宜的氧化反应条件，是降低原辅材料消耗、减少副产品生成和提高产品质量的决定性因素，优化反应条件成为技术开发的制高点。反应条件优化的总趋势是降低反应压力和温度，提高催化剂浓度并改进催化剂、促进剂配比，详见表 2。 表 2 氧化反应主要工艺条件 Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction 项目 反应压力/MPa 反应温度/ Br：(Co+Mn) /摩尔比 Co：Mn/摩尔比 Eastman 0.56 160
15、Dupont-ICI 1.47 201 0.5 1：2 BP-Amoco 1.26 191 0.5 1：2 Interquisa 1.45 195 0.5-0.8 1：(2-3) INCA 1.6 200 1 1：2 三井油化 1.06 185 1 2：1 3.2 加大母液循环量，降低原料和能量消耗 BP-Amoco 公司将母液循环量由原来的 50%增大到超过 90%，显著减少了氧化残渣量，降低了原辅材料、催化剂和公用工程消耗，同时也节省了能源。精制原料 MTA 中 4-CBA 和 PT 酸含量低，精制部分的溶剂(水)中杂质含量少，母液循环率高。 3.3 强化加氢精制反应 Dupont-ICI
16、 公司原有加氢反应 CTA 浓度低于 28%，反应温度约 280。尔后将 CTA 浓度提高至 30%，将反应温度提高到 286，加氢反应大为强化，除盐水及能量消耗有所降低。 3.4 PTA 母液固体回收利用 PTA 结晶离心分离的大量母液，经进一步分离后回收母液中对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛等，送至氧化系统回收利用，提高了产品收率的同时降低了三废排放量。 3.5 改进设备、优化工艺 3.5.1 改进设备 氧化反应属动力学控制型，反应主要发生在液相，90%的反应产物在反应器内已形成晶体，搅拌条件对控制 CTA 结晶形成及避免反应器内壁结垢至关重要。如 BP-Amoco 和 Dupont
17、-ICI 在反应器上部设置液体分布盘，利用回流液冲洗反应器内壁，避免反应产物在反应器内壁积存结垢。Dupont-ICI 还对搅拌器的叶片曲线和角度进行了改进，以保证良好的气流搅动及维持颗粒悬浮，进而大幅度提高了氧化反应器效率。 3.5.2 提高自动控制水平 各公司采用 DCS 控制系统；将定期作业纳入程序控制，减少了手工操作；开发单元操作控制软件，保证工艺在优化状态下稳定运行；研制开发满足 PTA 工艺控制特殊需求的仪表等。 3.5.3 优化工艺 根据长期的实际生产和操作经验，BP-Amoco 和三菱公司均取消 CTA 干燥、风送、中间贮存工序，滤饼直接送浆料配制溶解罐；Dupont-ICI
18、公司新工艺取消了氧化反应进料混合罐，原料混合在管道中进行，加氢反应器材质采用 316L 替代 304L 与钛复合钢板；三菱和 Eastman 公司将PTA 五段结晶改为四段结晶等。上述措施既简化流程，也减少了设备和投资，还节省了能源消耗。 3.5.4 改进三废处理方法，减少三废排放量，有效地控制了对环境的污染 BP 公司最近还开发了环保型 PTA 生产工艺，可使废水和气体污染排放减少 3 倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和台湾的 PTA 装置以及美国新建的 70 万 t/a PTA 装置中。 英国诺丁汉(Nottinghom)大学与杜邦聚酯技术公司合作，
19、开发了在超临界水(ScH2O)中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，保持温度 400在ScH2O 中，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产 PTA 的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在 ScH2O 中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 3.5.5 扩大 PTA 装置单系列产能 如 BP-Amoco、Dupont-ICI、Interquisa、INCA 等公司，均具
20、有 PTA 装置单系列氧化反应器最大能力超过年产 60 万 t 的技术。人的身体也是一个风水宝地。你的心念，你的所想所思，内在的情志，从你的外在，展现的淋漓尽致。你内心是不安，还是从容，都会从你的言语和行为中展现出来，所以人身体的本身就是一个风水场，它又是一个强大的磁场，吸引和抵御着好与坏的事物。人身体内在的机体，在儒家思想里以仁、义、礼、智、信来表述。佛家的思想中被阐述为，地、水、火、风。老子；以道、天、地、王来表述。你的四大平稳和合，你身体的风水就为上乘风水，散发的都是好的能量，你的四大不合，就为差风水，散发出来的就是坏的能量。真正的好风水，好人生，其实就是我们内心的高贵。在这个世界上，内心的高贵比物质的高贵更加宝贵。富是物质的拥有，没有精神的高贵，永远成不了贵族。富二代在中国俨然是一个贬义词，目中无人，横行无忌，因为中国富人大多是从改革开放之后开始富起来的，财富积累也才区区三十年，还是钻了各种空子，所以说中国没有真正的富人，充其量有些暴发户。二战期间英国王子爱德华视察贫民窟，他对一贫如洗的老太太说，“请问我可以进来吗？”真正的贵族永远尊敬每一个人，即使对方是不名一文的穷人。
