1、第十章 醇和酚 （Alcohols and Phenols）,两者官能团均为羟基（hydroxyl group），OH，故放在同章讨论。例：,一、醇的结构、命名和物性,1 醇的结构以甲醇为例：2醇的命名IUPAC法：一元醇,（醇可视为水分子中的一个H被烃基取代后的产物）,108.9,Osp3,选主链（含OH的最长碳链） 编号（从离OH最近一端始编） 表示出羟基的位置,例：不饱和醇例：又例：,5,5二甲基2己醇 （5,5-dimethyl-2-hexanol）,选主链（含OH及重键的最长碳链） 编号（从离OH最近一端始编） 表示出羟基及重键的位置,5,4,3,2,1,3戊烯1醇 （3-pente
2、n-1-ol）,6 5 4 3 2 1,3甲基4己烯2醇 3-methyl-4-hexen-2-ol,多元醇：称二醇、三醇等例： 3.醇的物性 （1）沸点 一元醇的b.p比相应的烃高得多，如: b.p（乙醇） b.p（乙烷）167原因：醇在液态下可通过氢键缔合。,1 2 3 4 5 6 7,2,5庚二醇 （2,5-heptanediol）,1 2 3 4 5 6,1,5己二烯3,4二醇,（2）溶解度甲醇、乙醇、丙醇可与水以任何比例相溶 411C的醇为油状液体，可部分溶于水（叔丁醇除外）高级醇（12C）为无臭、无味的固体，不溶于水原因：醇与水分子间可生成氢键,要使醇变成蒸气，必须供给能量使氢键断
3、裂，而烷烃分子间只有微弱的色散力,ROH中R体积增大时，由于遮蔽作用使OH生成氢键的能力减弱，从而ROH在水中的溶解度也降低。,二、一元醇的反应,1酸碱反应 （1）弱酸性例：pKa（CH3）3COH= 19.2 pKa（H2O） 15.7即醇的酸性比水弱另：pKaF3C-CH2OH= 12.4 pKa（CH3CH2OH） 15.9即酸性：F3C-CH2OH CH3CH2OH原因：诱导效应（Inductive Effect）,极性键,（ROH有弱酸性）,使负电荷分散,（2）醇金属前者慢，说明醇的酸性比水弱 RO-Na既是强碱又是亲核试剂，遇水迅速分解：,醇钠,(3)碱性例：2.转变成卤代烃（R-
4、OH R-X）(1)与氢卤酸（HX）反应通式：反应活性：,既是Bronst碱 又是Lewis碱,叔醇 仲醇 伯醇 HI HBr HCl HF,叔醇例：伯醇须加热,且有酸（或Lewis酸）催化，如用HBr-H2SO4,HCl-ZnCl2作试剂。例：,不溶于盐酸，成油状物分出,机理：SN1,NaBrH2SO4,机理：SN2,H+或ZnCl2使OH更易离去,仲醇例：问题：如何区别 、和 ？答：用Lucas试剂（用浓盐酸与无水ZnCl2配制的溶液）,或用HCl-ZnCl2室温下可反应，但比叔醇慢,机理： SN2或SN1,（2）与卤代磷反应（3）与亚硫酰氯反应,很快分层，白色,10分钟分层，白色,1h不
5、起反应，加热才起反应,PBr3，PCl3，PCl5，PI3(P+I2),CH3CH2Br（H3PO3）亚磷酸CH3CH2Cl（POCl3）三氯氧磷,CH3CH2OH,PBr3,PCl5,特点：速度快，产率高，条件温和，易分离。 3.转变成烯烃:例：,反应机理：E1其逆反应为烯烃的水合亲电加成酸性试剂的作用是使醇羟基质子化，把羟基转变成一个更好的离去基团。因E1中C生成的一步为决速步骤，而C稳定性：3C2C1C 醇脱水活性：3ROH2ROH1ROH区域选择性：遵守Saytzeff规律(在-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃),快,决速步骤,快,例：,4.氧化成醛或酮用氧化剂Na2Cr
6、O7+H2SO4KMnO4+H2SO4,选择性较差，难停留在CHO阶段,PCC(氯铬酸吡啶盐)：C6H5N+CrO3+HCl C6H5NHClCrO3-例：,PCC络合盐结构,PCC是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。它溶于CH2Cl2，使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步的氧化作用，不但产率高，而且对分子中存在的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。,三、一元醇的制法,1.羰基化合物的还原 (1)醛、酮的还原例：(2)羧酸和羧酸酯的还原,例：2用格氏试剂合成醇 (1)格氏试剂与羰基化合物（醛、酮、羧酸酯）的反应总式：,例：写出下列反应的主要
7、产物解：（a）,条件均为：,即格氏试剂 甲醛 伯醇,（b）（c）,即格氏试剂 其它醛 仲醇,即格氏试剂 酮 叔醇,（d）（e）,（活性更大）,即格氏试剂 甲酸酯 仲醇（两个基团相同）,即格氏试剂 其它羧酸酯 叔醇（两个基团相同）,（2）格氏试剂与环氧乙烷反应例：解：（3）炔醇的合成例：,得到比原R基多两个C的伯醇,3.烯烃的水合,分为：直接水合（在酸催化下与水加成）间接水合 硼氢化氧化（制伯醇） 羟汞化脱汞反应例：,相当于烯烃与一分子H2O的反马氏加成,相当于烯烃与一分子H2O的顺马氏加成,羟汞化是烯烃与汞盐加成生成有机汞化合物的反应。 加在双键碳原子上的基团除了汞以外还有溶剂分子，溶剂为水则
8、引入羟基，为甲醇则引入甲氧基，为乙酸则引入CH3COO基。用硼氢化钠还原，汞原子被氢取代，就得到醇、醚和酯。因此，这是从烯烃制备醇、醚、酯等有机化合物的方法，反应条件温和，产率一般也较高，在有机合成上有一定用途。在不对称烯烃的羟汞化反应中，汞加在双键上烷基较少的碳原子上，主要得到反应加成产物，属于亲电加成反应。,4.卤代烃的水解 例子:,说明:由卤代烃制醇一般不常用,因为醇比卤代烃易得。,（4）逆合成分析（retrosynthetic analysis）基本原理：从目标分子出发，把它分割（切断，Disconnection）成两部分或几部分，找出可能的前体，这些前体可通过可靠的反应重新组合成目的
9、分子。若前体中的一种或几种结构仍较复杂，可当成新的目的分子，继续逆合成分析，推测可能的前体，到所有前体均为市售的商品为止。即：例1：怎样合成CH3CH2CH2CH2CH2OH ？即： CH3CH2CH2CH2MgBr + H2C=O CH3CH2CH2CH2CH2OH,目标分子 （TM, target molecule）,前体 （precusors）,CH3CH2CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2CH2-,CH2=O,也可：即： CH3CH2CH2MgBr + CH3CH2CH2CH2CH2OH例2：怎样合成 (指出前体) ？例3：怎样合成 (指出前体) ？,CH3CH2CH2CH2C
10、H2OH,CH3CH2CH2-,四、二元醇 包括：1，2二醇 如：HOCH2CH2OH 乙二醇（甘醇）1，3二醇 如：HOCH2CH2CH2OH 1，3丙二醇 1、 1，2二醇 的物性b.p(乙二醇)197.6 b.p(乙醇)78.3因乙二醇有两个OH可通过氢键缔合,2、1,2二醇的反应 （1）氧化 试剂：H5IO6（高碘酸） 产物：羟基间的CC断裂，引进两个CO 例：立体选择性：在立体异构体中两OH处反式时不被氧化（说明氧化是同时作用于两个羟基的）如：应用：测定二醇的结构,（2）脱水 邻二叔醇在酸催化下发生重排频哪醇重排（Pinacol重排）例：,（3）聚合和成环例1：例2：,3、1,2二醇
11、的制法 （1）烯烃的氧化 氧化剂立体选择性：均得顺式二醇例1:即：,KMnO4 , OH-（碱性条件） OsO4（昂贵，剧毒）,例2:(2)环氧化合物的水解 例:,CH3COOOH （过氧乙酸）,五、酚的结构、命名,1结构 苯酚的共振式：由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反：,苯酚中苯环电子云密度比母体苯大，且两个邻位和对位较大,只有I,或OH的给电子基共轭效应 吸电子诱导效应 C I,2.命名 例：,苯酚,5甲基2异丙基苯酚（百里酚） 防腐,2,4,6三硝基苯酚（苦味酸） 炸药,邻苯二酚 （焦儿茶酚） 化工中间体,六、一元酚的反应,1.酸碱反应两个反应说明， 具有酸性，但酸性
12、：另外，酸性：,此外，酸性： 即NO2为吸电子基，通过诱导和共轭效应使氧上负电荷更好地离域而移向苯环。,负电荷集中于O上，不稳定,P-共轭，使负电荷分散到苯环中去，稳定,邻、对位NO2越多，酸性越强:如：2.芳环上的亲电取代反应 （1）卤化应用：苯酚的定性检验和定量测定,pKa： 0.25 4.09 7.15,2,4,4,6四溴2,5环己二烯酮,2,4,6三溴苯酚,（2）硝化,3040 15%,水蒸汽蒸馏,羟基上的H已接受了硝基上的电子，不能再与H2O生成氢键（分子内氢键）,可与H2O生成氢键,水中溶解度：邻硝基苯酚 对硝基苯酚挥发性：邻硝基苯酚 对硝基苯酚 水蒸气蒸馏时，只有邻硝基苯酚蒸馏出来。,（3）磺化 例：（4）FC反应 例1：例2：,4甲基2，6二叔丁基苯酚 （二六四抗氧化剂）,用AlCl3时易与OH络合,3.氧化 例：苯酚的制法：异丙苯氧化,甲苯氧化磺化法氯苯水解,课堂练习：,
