1、第二章 精细有机合成基础（工艺）,一、概述 二、化学反应的计量学 三、化学反应器 （略）四、精细有机合成中的溶剂效应 五、气固相接触催化（略） 六、相转移催化PTC（Phase Transfer Catalysis） 七、均相配位催化 八、电解有机合成（自学）,一、概述,对一具体产品，工艺学上要解决的问题主要包括：合成路线的确定、原料预处理方法、反应方式及反应条件的选择、产物后处理方法、工艺流程的组织等。这些问题既要从技术角度考虑，又要从经济角度考虑，还要从对环境的影响（污染物、副产物的处理与排放）上考虑。应使得最终产品高质量、高收率、成本最低。,产品种类多、原料多、反应种类多、反应形式多（均
2、相：气相、液相，非均相：气液、气固、液固等，光有机合成、电解有机合成、酶催化等）、催化剂多（Cat.有固相、液相、气相，还有光、热引发等）。,精细有机合成反应过程的主要特点有：,原料、产物、催化剂之间纵横交错。如同一种产品可以用不同的原料、不同的催化剂、或不同的反应形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用邻二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反应器反应得到。再如苯酚的合成，工业上可以采用的路线有5条。,精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难,工艺（技术）路线选择的主要原则,原料价廉可靠。在一般生产中，原料成本是产品成本的主要部分。要考虑：首先选择价格便宜、来源可靠
3、的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。,技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。,产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。,环境保护：切实可行。,特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。,消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。,工艺学基础包含的内容很多。其中原料的预处理方法及产物的后处理方法，涉及有关单元设备及流程的问题，在化工原理和精细化工过程及设备课中讲述。有关反应动力学和
4、反应器方面的问题，在精细化工过程与设备和精细化工工艺学中讲述。 因此这两部分内容本章不做介绍。,二、化学反应的计量学（10个基本概念）,1、反应物的摩尔比：,加入反应器中的反应物之间的摩尔比。根据反应需要而定，不一定与化学计量比相同。,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7反应物的摩尔比 1 2.14,2、限制反应物和过量反应物 ：,不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫限制反应物。而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该物叫过量反应物。,化学计量比 1 2投料摩尔数 5 10.7投料摩尔比 1 2.14,3、过量百分数 ：,过量反应物超过限制反应物所需理论量
5、部分占所需理论量的百分数叫过量百分数。即,过量百分数 = （nent）/nt 100 %,Ne过量反应物的物质的量；Nt与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。,例：氯苯的二硝化 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 2H2O,化学计量比 1 2 投料摩尔数 5.00 10.70, ne = 10.70, nt =10.0 过量%= (10.7-10)/ 100 % 10=7% or过量%= (2.14-2)/2 100 % =7%,限制反应物 过量反应物,投料摩尔比 1 2.14,4、转化率：通常以X表示。,某反应物A反应掉的量(nA,R)占反应器输入量(nA,i
6、n)的百分数。,XA（ nA,R / nA,in ）100 (nA,in nA,out)/ nA,in 100,反应器,原料 A,产物P,式中， nA,out 从反应器输出的A量。注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。,5、选择性： （以S表示）,某一反应物转变成目的产物理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。对反应：,S （ np (a/p) / (nA,in nA,out) 100,反应器,原料 A,产物P,式中， np 生成目的产物的摩尔数。,反应： aA pP,6、理论收率 (以Y表示 ),指某一反应物转变成目的产物的摩尔数占输入的该反应物摩尔数
7、的百分数。对反应：,Yp （ np (a/p) / nA,in 100,式中， np 生成目的产物的摩尔数。,反应： aA pP,转化率、选择性、理论收率三者之间的关系：y = Y= S.X,例：,100mol 87mol 2mol 少量,X苯胺,98,YX苯胺S9888.787.0,7、总收率 (以Y表示 ),理论收率一般用于计算某一步反应的收率。但是在工业生产中，还需要计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率。,8、质量收率： （以Y质表示）,目的产物的质量占某一输入反应物质量的百分数。,Y质=(所得目的产物的质量 / 某输入反应物的质量)100%,质量 100kg
8、 217kg,纯度 99 97,摩尔质量 93 231.2,Y质217100100217,质量 100kg 217kg,纯度 99 97,摩尔质量 93 231.2,例：,苯胺的消耗定额1002170.461t461kg,9、原料消耗定额：,生产一吨产品需要消耗的原料量。 （ 对主要反应物来说，实际上是质量收率的倒数）,10、单程转化率和总转化率,某些反应过程，反应物一次经过反应器后的转化率并不高，有时很低。因此有时需将主反应物从产物中分离后循环使用，有时甚至是多次循环使用。故有单程转化率和总转化率之分。如,单程转化率(nRA,in- nRA,out)/ nRA,in100%,循环A 反应物A
9、 反应器 分离器 产物,总转化率 (nSA,in - nSA,out)/ nSA,in100% R：反应器； S：全过程,例题：P.42. 。,苯的单程转化率(100-61)/ 100100% =39.00%,C6H6, 60 C6H6, 100 反应器 分离器 产物,例题： （P.17. ）,C6H6, 61C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1,C6H6, 1C6H5Cl, 38C6H5Cl2, 1,每100mol苯用40mol氯（为减少二氯苯的生成量）,苯的总转化率 (100-61)/ (100-60)100% =97.50%,生成氯苯的选择性(381/1)/ (100-61)100%
10、 =97.44%,生成氯苯的总收率(381/1)/ (100-60)100% =95.00% 或 97.50% 97.44% = 95.00%,三、化学反应器,化学反应器在结构上和材料上必须满足的基本要求：,对反应物系，提供良好的传质条件,对反应物系，提供良好的传热条件,在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的机械强度和耐腐蚀性能等,能适应反应器的操作方式(间歇操作或连续操作)。,1、间歇操作和连续操作,1）间歇操作,反应物料一次加入，在搅拌下，经过一定时间达到反应要求，反应产物一次卸出，生产为间歇地分批进行。,特征是反应过程中反应体系的各种参数(浓度、温度等)随着反应时间逐步变化，但不随
11、器内空间位置而变化。物料经历的反应时间都相同。,优点：P18,2）连续操作,反应物和产物连续稳定地流入和引出反应器。,特征是反应器内的物系参数不随时间发生变化，但随位置而变。反应物料在反应器内停留时间不同。,优点：P17-18,2、间歇操作反应器,带有搅拌器的槽式反应器。用于小批量、多品种的液相反应系统，如制药、染料等精细化工生产过程。,液相(均相或非均相)：槽式。液固相：槽式、转鼓球磨反应器等。 气液相、气固液三相：槽式、塔式、鼓泡或 喷射环流等。气固相：特殊结构。,常用搅拌器,推进式,桨式,螺杆式,锚、框式,特殊框式,涡轮式,液相喷射环流反应器,3、液相连续反应器,物料连续流动的搅拌釜式反
12、应器。用于均相、非均相的液相系统，如合成橡胶等聚合反应过程。,1)理想混合型反应器（连续操作搅拌釜）,槽内各处物料的组成和温度都相同，且等于出口处物料的组成和温度。为了减少反向混合作用的不利影响，常采用多槽串联法。,理想混合型反应器 非理想混合多锅串联反应器,2）理想置换型反应器（管式反应器）,连续操作的管式反应器。如石脑油裂解、高压聚乙烯等。,在管子的进口处原料浓度高，反应速度快，热效应大；在管子的出口处原料浓度已很低，反应速度慢，热效应小。主要用于热效应不大、对反应温度不太敏感或高压操作的连续过程。,当热效应大时，可以采用槽式-管式串联法。,理想置换型反应器图,管式反应器,3、气液相连续反
13、应器,多槽串联：鼓泡、喷射环流。塔式、多塔串联：鼓泡、喷射环流；并流、逆流。降膜式反应器：单管、多管；并流、逆流。,气液相塔式反应器,双膜反应器,4、气固相接触催化(连续)反应器,1）绝热固定床反应器,结构简单，用于对温度变化不太敏感、热效应不太大的反应过程。热效应小时可用单层绝热固定床，热效应较大时要用多层绝热固定床，层间换热。,2）列管式固定床反应器,结构复杂、造价高，用于热效应大、对温度比较敏感、要求转化率高、选择性好、必须使用粒状催化剂、催化剂使用寿命长的反应过程。延管长有热点。,列管式固定床,3）流化床反应器,优点是结构较简单、造价较低、传热好、床层温度均匀，温度差可控制在l3范围内
14、，便于催化剂的再生与更换。缺点是有返混作用，催化剂易磨损流失，不能用表面型颗粒状催化剂。,流化床反应器,5、气液固三相反应器,颗粒催化剂，鼓泡型、淋液型，主要用于液相非均相催化氢化反应。,1)固定床反应器,淋液型固定床反应器,鼓泡型固定床反应器,2)悬浮床反应器,悬浮床反应器,悬浮床串联反应器,间歇釜式反应器,塔式反应器,管式反应器,固定床、流化床反应器,溶剂对有机反应的影响,溶剂的作用：溶解作用；影响反应机理。,溶剂不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学
15、等。,因此，了解并合理选择溶剂具有重要意义。,四、精细有机合成中的溶剂效应,库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力,专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用和离解作用等。,非专一性力(普遍）,（特定）,1、溶剂的分类 （根据目的不同有多种方案，各有局限性）,（1）按化学结构分类: 分无机溶剂和有机溶剂。（2）按偶极矩和介电常数分类 （3）按Lewis酸碱理论分类 （4）按Brnsted酸碱理论分类 （5）按其起氢键给体的作用分类 （6）按专一性溶质溶剂相互作用分类,（1）按化学结构
16、分类: 分为无机溶剂和有机溶剂。,无机溶剂：种类少。,主要有：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、熔融的氯化锌、三氯化铝和五氯化锑、四氯化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。,有机溶剂：非常多。,如脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亚砜、砜、硝基化合物、杂环化合物、季铵盐等。,总之，在反应条件下（主要T、P）能成为液态的物质或混合物都可以用作溶剂。,（2）按偶极矩和介电常数分类,偶极矩和介电常数是表示溶剂极性的两个重要参数，因此该分类法具有重要的实际意义。,偶极矩的计量单位：法定计量单位：库仑.米(C.m)。常用单位：Debye(德拜，
17、D)。1D3.3356410-30C.m。,永久偶极矩诱导偶极（矩）,对有机溶剂（=05.5D）：,偶极矩主要影响在溶质(分子或离子)周围的溶剂分子的定向作用。,2.5D溶剂为极性溶剂，（永久偶极） 1520，为极性溶剂； 1520，为非极性溶剂。（2.5D的为非极性溶剂）,极化作用：具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即引起所谓的“极化作用”。,溶剂的极性越强，极性作用越大，介电常数越大。,溶剂化作用：每个被溶解的分子(或离子)被（一层或几层）溶剂分子所包围的现象。,溶剂化作用是一种十分复杂的现象（它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和），很
18、难用一个简单的物理量来表示，习惯上常常用偶极矩或介电常数表示，但这两个物理量只能反映溶剂的一部分性质或某种作用。尽管如此，在实际应用中还是具有重要意义的。,溶剂化作用是溶剂极性的本质 。溶剂的“极性”，反应的就是它的总的溶剂化能力。,（3）按Lewis酸碱理论分类,酸电子对受体(EPA，Electronic Pair Accept)；碱电子对给体(EPD, Electronic Pair Devote)。,故分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂,电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或酸性部位，是亲电试剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。最重要的这类溶剂含有羟基、氨基、羧基和酰胺基等基团，如
19、水、醇、酚和羧酸等。(负离子溶剂化溶剂),电子对给体溶剂：具有一个富电子部位或碱性部位，是亲核试剂，能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。最重要的电子对给体是醇类、醚类和羰基化合物中的氧原子以及氨类和N-杂环化合物中的N原子，它们都具有孤对n-电子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水和吡啶等。(正离子溶剂化溶剂),按Lewis酸碱理论分类 注意：, 大多数溶剂都是两性的，如水，既有受体作用（利用形成氢键）又有给体作用（利用氧原子）。但许多溶剂只突出一种性质，如N,N-二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作为电子对受体，主要是利用其中的氧原子作为电子对给体使正
20、离子溶剂化。, 极性溶剂才能按此法分类，某些溶剂如烷烃和环烷烃就不能纳入此类分法(既不具有电子对受体也不具有电子对给体)。,硬软酸碱原则(HSAB原则)： 即硬酸容易与硬碱结合，软酸容易与软碱结合。,“硬”、“软”的划分是以电负性的高低为原则。 硬酸和硬碱一般都具有低的极化度，软酸与软碱一般都是可极化的。,（4）按Brnsted酸碱理论分类,酸质子给体；碱质子受体。(质子酸碱理论) （水、醇、酚为两性溶剂 ）,（5）按其起氢键给体的作用分类,按此分类方法分为：质子传递型溶剂和非质子传递型溶剂。,氢键定义：当与电负性大的原子共价结合的H原子与另一个电负性大的原子（如O、N等）形成第二个键时，这第
21、二个键就叫氢键。,氢键给体(质子给体)：电子对受体。如羟基、氨基、羧基、酰胺基等。,氢键受体：电子对给体。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨类和杂环化合物中的N原子。,氢键的形成示例：R-X-H :Y-R R-X-HY-R氢键给体 氢键受体,（6）按专一性溶质溶剂相互作用分类,按此分类方法分为三类：,也叫 Parker分类法，见 P.25. 表2-4。,三者的主要区别在于溶剂的极性以及它们形成氢键的能力。,注意：该分类法也不够严谨。因为有些溶剂不能明确归类。如醚类、羧酸酯类等。见表中类别之间的框中的化合物。,质子传递非极性溶剂(含有与电负性大的元素结合 的质子) 非质子传递极性溶剂(高介电常
22、数，高偶极矩) 质子传递型溶剂(低介电常数，低偶极矩),2、溶剂极性对反应速度的影响,（1）Houghes-Ingold规则,Houghes和Ingold采用过渡状态理论来处理溶剂对反应速度的影响时，发现经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别。Houghes-Ingold对这类反应的宏观溶剂效应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合物时，电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响：,若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快；,若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢；,若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变
23、化对反应速度影响极小。,（2）溶剂对亲电取代反应的影响,P27：表2-5苯绕蒽酮在不同溶剂中一溴化的转化率,由表2-5可以解释如下，在活化过程中产生了异号电荷的分离，所以随溶剂极性的增加，苯绕蒽酮的转化率明显增加，即溴化反应速度明显加快。,（3）溶剂对亲核取代反应的影响,Houghes-Ingold规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反应、消除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测其溶剂效应。,P.258.表26是对各种SN1和SN2反应的溶剂效应的预测。 与表 26相应的具体实例，见随后的三个反应。,表26 亲核取代反应速率的预测溶剂效应,异号电荷的分离，表明增加了电荷密度；
24、,电荷分散，电荷密度基本不变（略微减少）；,电荷减少，则降低了电荷密度。,（a）型SN1反应的实例：叔丁基氯的溶剂分解反应,+,-,离解,溶剂负离子,产 物,活化过程异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。,Houghes-Ingold规则的应用实例,(c)型SN2反应的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应,活化过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。,(H7C3)2N: + CH3I (C7H3)3N+ CH3I - ( H7C3)3N + CH3 + I-,k2,20 ,=0.7D =1.64D,=8.7D,(d)型反应的实例：放
25、射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应,活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢(乙二醇例外)。但在丙酮中反应速度相当快非质子传递型极性溶剂(不会使负离子发生溶剂化，其它溶剂为质子型)。,I - + CH3I I- CH3I - I CH3 + I-,k2,20 ,（4）Houghes-Ingold规则的局限性的原因,从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓H的变化，而活化熵S则忽略不计；,静电效应没有考虑溶剂的类型(质子型和非质子型)、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。,3、有机反应中溶剂的使用和选择,（1）有机反
26、应对溶剂的要求,（2）常用溶剂：各类反应的适用溶剂见P.25.。,在选择和使用溶剂时，除前述要考虑的因素(对主反应速度、反应历程、反应方向、立体化学的影响)外，还要考虑以下因素：,结构、组成稳定。在反应过程及后处理时不反应，不影响催化活性。,对反应物溶解性好。,容易回收。,使用安全。,毒性小，三废易处理。,价格便宜，来源方便。,六、相转移催化PTC（Phase Transfer Catalysis）,1、概述2、“相转移催化”原理 3、相转移催化剂4、季铵盐作催化剂时的主要影响因素,1、概述,相转移催化反应：两种处在不同相态间的反应物（互不相溶的两相）通过加入少量第三种物质后，可以使反应物在相
27、间发生转换，从而使反应加速。这类反应就称为 “相转移催化”反应。这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质叫 “相转移催化剂”。,相转移催化剂的应用范围：主要用于亲核取代和亲电取代。应用的单元反应包括：卤化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等。,相转移催化反应的特点：操作简便、反应条件缓和、反应时间缩短、产品质量和收率高等。,2、“相转移催化”原理,亲核试剂用M+Nu-表示，其中M+是金属正离子, Nu-是希望参加反应的亲核基团，如F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ArO-、COO-等。,以相转移催化剂QX 进行亲核反应为例： R
28、X(油溶) + M+Nu-(水溶) RNu + MX,常用季铵盐 (R4N)+Cl-作相转移催化剂，用QX 代表季铵盐 (R4N)+Cl- 。,RX(油溶) + M+Nu-(水溶) RNu + MX 则反应过程：（以相转移催化剂QX 进行亲核反应为例）,季铵盐 亲核试剂 负离子交换 水相 QX + M+Nu- M+X + QNu (盐类) 界面 (相转移) (相转移) 亲核取代 有机相 QX + R-Nu RX QNu 目的产物 有机反应物 该原理示意图最早由施塔克斯（Starks）提出。,相转移催化剂季铵盐QX (R4N)+Cl- 的特点：,（1）既溶于水，也溶于油相（有机相）。从而使上述亲
29、核取代反应顺利完成。上述反应中，季铵盐正离子Q 只起着转移亲核试剂Nu-的作用。,（2）上述反应中从RX上脱落下来的X-并不要求与原季铵盐中的X-相同，只要能随Q+进入水相，且能与负离子Nu-进行交换即可。,相转移催化广泛用于许多亲核取代反应，也可用于其它反应，如氧化等。,3、相转移催化剂,（1）相转移催化剂的基本要求：,相转移催化剂的化学基本要求： a.能将反应所需离子从水相或固相转移到有机相； b.有利于该离子的迅速反应。,相转移催化剂的工业基本要求： a.用量少、效率高、不应消耗或失效； b.来源方便、价格合理； c.毒性小。,（2）相转移催化剂的类型：主要有,季铵盐型：将负离子从水相转
30、移到有机相。价格便宜，工 业应用多。(R4N)+Cl-,冠醚型：将正离子或中性离子从水相或固相转移到有机相。 (P.34.)。效果好、价格贵，目前限于实验室研究。,其它类型：如开链聚醚（聚乙二醇）。能配位正离子。有 发展前途。价廉、方便、废液易处理。其它还有烷基磺 酸盐、苯基硼化物等，能配位正离子。,MnO4,+,冠醚,18-冠醚-6的（伪）有机正离子,4、季铵盐作催化剂时的主要影响因素,（1）对正离子的结构要求：,季铵盐是两亲表面活性剂。要求：季胺正离子中的4个烷基总碳原子数1525，正离子和负离子之间的中心距离应尽可能大（易分开、反应活性高）。四个烷基最好相同（如四丁基胺正离子）。,最常用
31、的有：苄基三乙基氯化铵（BTEAC）、三辛基甲基氯化铵（TOMAC）、四丁基硫酸胺（TBAB）。, Cl, HSO4-,（2）对负离子的要求：,要求：软负离子。（因为季铵盐正离子是软正离子）,季铵盐正离子将反应所需的负离子从水相提取到有机溶剂相中的能力对不同的负离子是有差别的。,最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。,若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO42。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。,注意：季铵盐的耐温性差。,（3）用量：一般0.510 （mol）。（因反应而异）,（4）溶剂 ：,反应物或目的产物是液态时，不需溶剂。,
32、反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。,对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。,可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。,5、液、固、液三相相转移催化剂,液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上得到的固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂”。,6、相转移催化的应用及其实例,从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机
33、相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下：,（1）二氯卡宾的产生和应用,二氯卡宾（: C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠很容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。二氯卡宾可用于合成医药中间体扁桃酸。,CHCl3 + NaOH :CCl2 (怕水),（2）O烃化（醚类的合成）,如对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75，且分离难、废液多，收率只有8588。 采用
34、相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99，收率9294。,（3）O-酰化反应（酯类的合成） 如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。,（4）N烃化、N酰化、C烃化、S烃化和S酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成,（5）（9），见书P.35.。,七、均相配位催化,均相配位催化: 使用可溶性过渡金属配合物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。,广泛用于催化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点：选择性好、收率、纯度高。,1、过渡金属化学
35、,最常用的过渡金属是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。,d 轨道 S 轨道 P 轨道,（1）过渡金属的结构特点与配位体,过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下，这9个轨道最多可以与9个配位体成键 (外层电子充满为18个电子) 。,以Co为例：Co原子的外层电子排布：3d74s2 ， 外层轨道（Co原子） ：,以Re为例：Re原子的外层电子排布： 5d56s2 ， 外层轨道（Re原子） ：,d 轨道 S 轨道 P 轨道,铼的配合物： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2，它具有7个Re-H共价键和2个 Re P 配位键（每个P提供2个电子形成1个配位键），即
36、一共和9个配位体成键。,配位体提供一个电子与过渡金属原子形成共价键的配位体称单电子配位体。（如H基、甲基、乙基）,再如 铑Rh：4d85s1 外层轨道（Rh原子） ：,d 轨道 S 轨道 P 轨道,铑的配合物： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ，是进行氢甲酰化反应的均相催化剂，其中铑原子具有9个价电子，CO分子提供2个电子(形成两个配位键)、H原子提供1个电子、3个三苯基膦配位体提供6个电子，总共是18个电子。,象CO 、膦基这种配位体是提供2个电子与过渡金属原子形成配位键，这种配位体称二电子配位体（CO、膦基、胺基、单烯烃等）。还有多电子配位体。(36电子配位体),（3）过渡金属及其配合物
37、起催化作用的主要原因,（2）18电子规则,实验证明，这种18电子配合物是稳定的。反应时，先从18电子配合物上解离下来一个给电子配位体，生成一个16电子的“配位不饱和”型配合物，该配合物可以再和其它配位体结合，又生成饱和的18电子配合物。已知许多均相配位催化反应常常是通过配位体解离结合，即16电子和18电子的中间产物交替出现而完成的，这就是所谓的18电子规则(也称“16和18电子规则”)。（当然均相配位并非总是经过18电子配合物）,过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。“18电子规则”的基础是过渡金属及其配合物空d轨道的存在。这些空d轨道与特定的配位体以共价键或配位键两种不同的键
38、型相结合而给出各种不同功能的催化剂。,d 轨道形成的配位键不强不弱（太强活性低、太弱稳定性差），适合催化反应。,2、均相配位催化剂,组成：过渡金属原子（中心原子）和配位体两部分： ReH7(P(C2H5)2(C6H5)2， Rh(CO)(H)(PPh3)3,不同的反应要求的过渡金属原子和配位体不同（活性和稳定性不同）。,过渡金属原子与多种不同的配位体结合从而得到多种功能的催化剂。因此只有选择好过渡金属原子与特定的配位体，才能得到高效高选择性的催化剂。,两个部分的作用：对均相配位催化剂来说，参加化学反应的主要是过渡金属原子（活性组分），配位体大多并不参加反应，主要是起调整催化剂活性、选择性和稳定
39、性的作用。,烯烃的加氢、加成、齐聚、一氧化碳的羰基合成：用软的或可极化的配位体，如CO、胺类、膦类、较大的卤素负离子、CN-负离子等。,不同的反应要求的过渡金属原子和配位体不同（活性和稳定性不同）的实例：,如加氢：氯化三苯基膦配铑RhCl(P(C6H5)3)3、氰基钴负离子Co(CN)63-等。,对于氧化反应的催化剂，通常用“硬的”或“不可极化”的配位体，来稳定高价的金属正离子。如水、醇、胺、氢氧化物和羧基根负离子等。,3、均相配位催化的基本反应,均相配位催化过程中的基本反应都是配位化学和金属有机化学中的基本反应，通过这些反应的适当组合，组成催化循环，得到目的产物，并重新生成催化剂。,(1)
40、配位与解配,配位,解配,解配就是配位的逆反应，即金属配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离下来。,配位：一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配位配合物的反应。例：,以含膦螯合配位体的氢化镍为催化剂（以MH表示），乙烯与镍原子的配位结合： MH MH + CH2=CH2 CH2=CH2 配合物,(2) 插入和消除 插入：与过渡金属原子配位结合的双键（如烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的-键打开、并插入到另一个金属-配位体之间。例如，乙烯齐聚的第二步基本反应就是乙烯插到MH键之间。（可以看作是一个配位体从过渡金属原子上转移到一个具有双键
41、的配位体的位上）,MH,CH2=CH2,乙烯插入,（或氢转移）,MC2H5,CH2=CH2,配位,MC2H5,CH2=CH2,乙烯插入,（或乙基转移）,MCH2CH2C2H5,nCH2=CH2,配位,乙烯插入,MCH2CH2(C2H4)nC2H5,消除：一个配位体上的氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时，该配位体-金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。,MCH2CH(C2H4)nC2H5,H,-氢消除,MH +,CH2=CH(C2H4)nC2H5,(3) 氧化和还原： 在氧化/还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ，单电子循环； 也可以在零价态和氧化态之间循环。如 Pdo/PdII ，双电子循环。,(4) 氧化加成和还原消除： 氧化加成：一个分子断裂为两个配位体，并同时配位到一个过渡金属原子上。如,还原消除：氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从过渡金属原子上解配下来。,4、均相配位催化循环,通过催化过程使反应物转化成目的产物，催化剂参加反应后又恢复原态，所以整个过程又叫做“催化循环”。举例：,
