1、有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW * E-mail: Received July 28, 2012; revised September 6, 2012; published online September 10, 2012. Project supported by the National Natural Science Foundation of china(No.21042002) and Shaanxi Province Natural Science Foundation(No.2010JM2001) 国家自然科学
2、基金基金(No.21042002)和陕西省自然科学基金基金(No.2010JM2001)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society 催化; 有机反应 Advances of Iron(III) Chloride-Catalyzed Organic Reactions Song, Yang Tang, Xuesong Hou, Xiaomeng Bai, Yinjuan *(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule
3、 Chemistry of Ministry of Education，College of Chemistry Catalysis; Organic Reaction 有机反应的“清洁、快速、高效以及高反应选择性”是人们所追求的目标, 这需要越来越多的“绿色试剂”来 代替那些容易对环境造成污染的试剂. 重金属或稀土金属的络合物催化剂, 由于其毒性及昂贵的价格限制了大规模 的应用. 而铁在地球上储量丰富, 为周期表中的第 26号元素, 原子量为 55.847, 是第 VIII族的元素. 其电子排布是： Ar3d 6 4s 2 , 易失去 4s上的两个电子和 3d 上的一个电子, 成为二价铁和半
4、充满稳定结构的三价铁离子.多数铁盐及其 化合物廉价易得, 且对环境友好无毒性. 铁在催化领域的应用已有大量报道 1,2 .其中, 三氯化铁是最常见的铁的化合 物之一, 表现 Lewis 酸性, 很早就被应用于催化许多化学反应, 在有机合成中有着广泛的应用. 如, 催化加成反应、 取代反应、酯化反应、偶联反应、环化反应、氧化还原反应、多组分反应以及重排和异构化反应等等. 为有效发挥和提高 FeCl 3 的催化活性, 目前已有大量研究，常用的方法有：固定化 FeCl 3 , 如采用 PVP、活性炭、 二氧化硅、高分子(如聚苯乙烯、聚氯乙烯)、阳离子交换树脂、聚苯胺等负载 FeCl 3 39 . 与
5、其它活性物质结合形成复 合催化体系： 如与有机配体(如： PPh 3 、 N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)、 四甲基乙二胺(TMEDA)、 四甲基庚二酮(TMHD)、 二吡啶(BIPY)、L-脯氨酸等)结合或络合 1017 , 与其它金属催化剂(如: 铝、锡、锌、铜、钇、钯、钼等等的化合物或 络合物)协同催化 1823 ,以上方法均取得了较好的催化效率. 此外, 还可采用微波辐射 24 提高催化效率. 1 加成反应： 1. 1 1,2- 加成 羟醛缩合是有机化学中形成 C-C 键的最重要的反应之一, FeC1 3 对羟醛缩合反应有较好的催化活性和选择性 2 . 有机化学 综述与进展2 htt
6、p:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society R 2 =Cl, Me, OMe FeCl 3 , DCE, 80 o C 3296% yields + (3) (4) CHO R + ArB(OH) 2 FeCl 3 ,L1 K 2 CO 3 , THF,90 o C R Ar OH PBu 2 L1: Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEWChin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society R 2 =H, Me, COOEt,
7、Ph +A r - H FeCl 3 (10mol%) MeNO 2 R 1 Ar R 2 1187% yields (8) O OEt O CPEH + O Me 2mol%FeCl 3 . 6H 2 O 23 o C, 12h no solvent Me COOEt O O MVK 93% (5) O COOEt + O H 2 NN M e 2 O NH NMe 2 COOEt O COOEt O FeCl 3 . 6H 2 O(10mol%) CH 2 Cl 2 , rt,16h hydrolysis O Me 73%ee Scheme 1 有机化学 综述与进展4 http:/sioc
8、- 2012 Chinese Chemical Society R 3 = Me, n-Bu, Bn Scheme 12 (34) HX R 2 R 3 O R 1 FeCl 3 . 6H 2 O X = NPO, O; R 1 ,R 2= H, Alk, Ar; R 3 = H, Ac X R 1 R 2 dr = 90/10 to 99/1 有机化学 综述与进展12 http:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society R=H ,Me ,MeO (s),B r,Cl FeCl 3 DCE,rt-reflux O O O R R (39)Zhan67 等在研究中
9、发现, 炔丙醇类化合物在 FeCl 3 的催化下, 室温下可以顺利的与 1,3-二羟基化合物反应, 高产 率的得到四取代的呋喃环化合物(Scheme 13). Du 68 等人报道了一种通过 FeCl 3 催化的富电子 -芳基酮分子内环化合成不同的 3-功能化苯并呋喃衍生物的方法 (Eq 40). 此反应通过直接氧化形成芳香 C-O 键构建苯并呋喃环, 反应物苯环上烷氧基取代对环化反应的有效发生是 至关重要的. Zeni 69 等报道了一种在 FeCl 3 作用下 2-炔基苯甲醚发生分子内环化, 合成 3-氧-苯并呋喃的方法(Eq 41). 研究表 明, 反应路径对苯甲醚芳环上的取代基不敏感,
10、 反应依赖于与芳环取代基在一起的联硒化物的硒原子的电子效应. H O R 1 R R = Alkoxy groups; R 1= Alkyl, Aryl; E = CN, COOEt, COR FeCl 3 DCE rt-reflux R (40) E O E R 1 (41) Ar R 1 OMe + R 2 YYR 2 FeCl 3 CH 2 Cl 2 45 o C Y = Se, S, Te; R 1= H, Me, F; Ar = C 6 H 5 , p-Me(C 6 H 4 ), m-CF 3 (C 6 H 4 ) O YR 2 Ar R 1 Scheme 13 R 1 R 2 OA
11、c H 1mol%FeCl 3 p-TsOH,toluene reflux, 0.52h + R 4 R 3 OSiMe 3 R 3 R 2 R 1 H R 4 O O R 4 R 1 R 3 R 2 CH 3 CN rt.,5min Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEWChin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society R 2 = Alkyl, Aryl R 5mol%YN(TMS) 2 3 5mol%FeCl 3 , toluene R R R R R R
12、 +( 4 4 ) 有机化学 综述与进展14 http:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxxLi 73 等通过 FeCl 3 催化 2-芳基氧苯甲醛与富电子的芳烃反应(Eq 47), 一锅法合成了多取代氧杂蒽衍生物, 此方 法具有较高的选择性. 5 氧化与还原反应 在有机反应中, 催化氧化反应的催化剂主要有, 非金属催化剂和金属催化剂(主要为过渡金属络合物), 在温和 的条件下选择性氧化烷烃仍然是一个挑战. Zhou 74 等人研究表明, FeCl 3 6H
13、 2 O可高效催化烯丙醇转化为烯烃和 , -不饱和酮(Eq 48,49), 而且用苯甲醇作为 还原剂, 具有较高选择性. 与依赖于外来还原试剂的传统方法相比, 此方法简单经济, 具有有很大的潜力与竞争性. Shi 22 等用 FeCl 3 /NaI作为催化剂, 4-硝基苯胺和 BnOH 作为亲核试剂, 催化量的二硫化物及空气为氧化剂, 氧化 芳烯的正烯丙基 C-H 键, 生成相应的烯丙醚和胺(Scheme 14). 此反应具有较高选择性及 E/Z比, FeCl 3 既是路易斯酸 催化剂又是氧化剂, 为正烯丙基 C-H 的氧化提供了一种新的方法的. 此外, Shevelev 75 等报道, 在
14、FeCl 3 6H 2 O 作催化剂, 在联氨水合物和活性炭存在下, 可以选择性地还原 2,4,6-三 硝基甲苯上的硝基(Scheme 15). (46) R 1 X Br OH R 2 O R 1 R 2 + 1. FeCl 3 , MW, 50 o C,10min 2. base, MW, 130 o C,10min R 1 ,R 2= Aryl, Alkyl X = OAc, Br, OCOOEt RR Ar RR Ar RR Ar OBn NHPhNO 2 -p BnOH 10mol% FeCl 3 /NaI(1:2) 20mol% n PrSS n Pr, air p-NO 2 Ph
15、NH 2 Scheme 14 (47) X CHO R 1 R 2 + X=O,S H Ar ArH=arenes, heteroarenes FeCl 3 . 6H 2 O toluene 50120 o C X Ar R 2 R 1 Ph Ph + Ph Ph O Ph Ph OR FeCl 3 . 6H 2 O R=H (48) Ph Ph R=H, alkyl, acyl FeCl 3 . 6H 2 O BuOH Ph Ph OR (49) Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEWChin. J. Org. Chem. 2012, 32,
16、xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS http:/sioc- 156. 多组分反应 多组分反应(multicomponent reaction, MCR)是指三个或更多的起始化合物以“一锅煮” (one pot procedure)的反应 方式形成一个包含所有组分主要结构片段的新的化合物的过程. 十分接近理想合成的概念, 具有高灵活性、高选择 性、高收敛性、高原子经济性、高探索能量和易操作性的特点 76 . 6. 1 多米诺(domino) 反应 Jiang 15 等人在 L-脯氨酸催化或 L-脯氨酸/FeCl 3 协同催化下,
17、通过一锅法多组分反应, 合成了多功能化的 1,2,3,4- 四氢吡啶, 并获得较高的产率, 但反应物仅限于芳香炔酮和脂肪胺. 此 MCRs 主要涉及到：两组份氢胺化反应、两组 份 prins 反应、三组分 Mannich 类型反应以及分子内脱氢环化过程(Scheme 16). 此外, Jiang 等人还以乙酰乙酸乙酯、 胺、丙二腈、甲醛为反应物, 通过 L-脯氨酸/ FeCl 3协同催化五组份 domino 反应, 获得了一系列的 1,2,3,4-四氢吡啶 衍生物(Scheme 17). 此反应在无 FeCl 3 时不进行, 无 L-脯氨酸时反应产率降低. CH 3 NO 2 O 2 N NO 2 FeCl 3 . 6H 2 O MeOH N 2 H 4 . H 2 O 1.52equiv N 2 H 4 . H 2 O 3.54equiv N 2 H 4 . H 2 O 10equiv CH 3 NO 2 O 2 N NH 2 CH 3 NH 2 O 2 N NH 2 CH 3 NH 2 H 2 N NH 2 Scheme 15
