1、光催化在治理环境污染中的应用摘 要随着工业的不断发展，环境污染日益严重，传统水处理工艺中的物理、生物方法不能满足水处理的需要。 光催化反应的应用研究已在有机物降解、水质处理、环境保护等领域广泛展开, 利用日光进行光催化反应是光催化反应应用研究的重要课题。光催化技术为彻底解决水污染问题提供了新的手段，它在环境污染治理中有广阔的应用前景。关键词: 光催化，环境污染，应用PHOTOCATALYTIC APPLICATIONS IN CONTROLLING ENVIRONMENTAL POLLUTIONABSTRACTWith the continuous development of industr
2、y, the increasingly serious environmental pollution, conventional water treatment processes in the physical, biological methods can not meet the needs of water treatment. Applied Research of the photocatalytic reaction in organic matter degradation, water treatment, environmental protection and othe
3、r fields are widely expand use of the sunlight photocatalytic reaction of the important issues of the application of photocatalytic reaction. Photocatalytic technology provides a new means to completely solve the problem of water pollution, it has broad application prospects in environmental polluti
4、on control.KEYWORDS: photocatalytic,environmental pollution,application前言全球性的环境污染及生态破坏, 许多有毒有害的有机污染物被水体和土壤自净的速度很慢而净化不彻底, 并且在水体中存在时间长、范围广, 对人类潜在影响很大, 如许多有机物或其降解的中间产物具有致癌、致畸、致突变三致性, 这些有机污染物采用传统的生物处理工艺已难以去除.迫使人们对环境问题给以足够的关注, 并研究和开发出一系列用于环境污染物治理的新技术和新方法,光催化技术作为其中一种新兴的环境净化技术,其实用化的研究和开发已受到广泛的重视。 1光催化氧化法处理
5、、净化受污染水体的方法是一种高级氧化技术其研究和应用是近30 年来迅速发展的一个新领域, 对许多有毒有害的有机污染物的处理均显示出其独特的优势, 如氧化降解水体中不饱和有机化合物、芳烃、卤化烃、芳香类化合物、杂环化合物、染料、表面活性剂有机氮磷农药等. 光催化能将难降解有机污染物氧化、分解, 直至H 2O、CO 2和无机盐等, 使有机物部分或完全矿物质化( 矿化) , 从而达到污染物无害化处理的要求.目前,用于光催化降解环境中污染物的催化剂多为N型半导型材料, 如T iO2、ZnO 、CdS 、WO 3、SnO、Fe 2O3 等, 其中TiO2 因其活性高、稳定性好, 对人体无害而成为最受重视
6、的一种光催化剂。实验表明, T iO2 至少可以经历12 次的反复使用而保持光分解效率基本不变, 连续580 分钟光照下保持其活性, 因而将其投入实际应用有着广阔的发展前景。本文系统阐述纳米T iO2 的制备、光催化净化机理、及在大气污染和水污染治理中的应用。1 TiO2 光催化净化机理及优势1.1机理TiO2 属于一种N 型半导体材料 , TiO2 的禁带宽度为3. 2eV, 当它的波长小于或等于387. 5nm, 价带中的电子就会被激发到导带上, 形成带负电的高活性电子e- , 同时在价带上产生带正电的空穴h+ ( h+ 的氧化电位以标准氢电位计为3. 0V, 比起氯气的1. 36V 和臭
7、氧的2. 07V, 其氧化性要强得多) 。在电场的作用下, 电子与空穴发生分离, 迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在TiO 2 的OH- 和 H2O 分子氧化成羟基自由基( OH) 。其作用机理可用以下反应式说明: 2羟基自由基( OH) 的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的, 能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物, 将其最终降解为CO 2、H 2O等无害物质, 为使反应体系中有足够的羟基自由基( OH) 就必须防止电子和空穴的复合, 因此可以在体系中额外加入一些强氧化剂作为电子受体如K 2S2O8、H 2O2、O 3 等能够俘获催化剂表面的电子, 尽可能削弱如
8、( 7) 所示的复合过程的进行。而另一方面TiO 2 表面高活性的电子e- 则具有很强的还原能力, 可以还原除去水体中的金属离子, 其过程可以表示为 :Mn+ ( 金属离子) + ne- M0 ( 8)这里同样要考虑电子和空穴的复合问题, 为此可以加入一些空穴俘获剂如甲醇, 从而使体系中有足够的高活性的电子e- 。体系选用的光催化剂TiO 2 之所以为纳米级主要考虑以下两方面的影响: 一方面从光催化机理上分析, 物质的降解速度必然与光生载流子电子和空穴的浓度有关。而纳米级的T iO2 随着粒径的减小, 表面原子迅速增加, 光吸收效率提高, 从而增加表面光生载流子的浓度, 另一方面催化反应的速率
9、与物质在催化剂上的吸附量有关, 随着晶粒尺寸的减小 , 比表面增大, 表面键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子的配位不全导致表面活性位置增多, 因而与大粒径的同种材料相比, 活性更高, 有利于反应物的吸附, 从而增大反应几率。1.2 优势由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下显著优势: 3(1) 以太阳光为最终要求的辐
10、射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。太阳光，是取之不尽、用之不竭的，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。(2) 光激发空穴产生的OH 是强氧化自由基，可在较短时间内成功分解水中难降解有机物在内的大多数有机物，它还能分解水中微量有机物，因此是一种普遍实用的高效处理技术。(3) 半导体光催化技术具有稳定性高、耐腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度看，有机污染物能被彻底无机化，因此是一种洁净的处理技术。(4)对环境要求低，对pH 值、温度等没有特殊要求。(5) 处理负荷没有限制，即：可以处理高浓度废水，也可以处理轻微污染水源水。此外，光催化降解不仅能用于治理有机污
11、染，而且能还原某些高价的重金属离子，使之对环境氧化稳度变小。如对含Cr 6+水的试验表明，以浓度为2 g/L的WO 3/W/Fe2O3 的复合光敏半导体为催化剂，用太阳光光照3h，Cr 6+浓度由80 mg/L 降为0.1 mg/L，降解率达99.9。对于复杂的污染体系。如：含有无机重金属离子和有机污染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化去除。现有研究发现，在光照条件下，以TiO 2 为催化剂，Cr 6+和对氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化的目的。而且，光催化净化还可用于饮用水方面，饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，是自来水行业存在的严重问题。迄今为止，国
12、内外饮用水去除有机物的技术均不能令人满意，尤其有机氯化合物很稳定，一般的处理方法很难去除，而应用光催化降解法，均能在短时间内降解此类难去除的化合物。2.光催化在环境污染中的应用2.1 在大气污染物治理中的应用 4 目前全球性的大气环境问题主要有: 温室效应、臭氧层破坏、酸沉降。(1) 温室效应: 温室效应主要同二氧化碳的排放量有关 , 因温室效应导致地球温度上升, 使世界各地的冰川后退, 海平面正在缓慢上升。对于二氧化碳的控制一方面要从管理措施入手, 如植树造林、用风能、水能、核能、太阳能代替化石能源。另一方面, 可以通过一定的技术措施, 如日本的安宝正一, 利用二氧化钛光催化技术成功将CO
13、2 和H 2O 合成了甲醇, 这在某种程度上为大气中温室效应气体CO 2 的固定提供一种新的技术思路。(2) 臭氧层破坏: 氟里昂的存在会破坏臭氧层, 造成臭氧层空洞, 导致全球气候变暖等一系列环境问题, 严重干扰全球生态平衡, 因此对其光催化降解的研究已成为近年来较为活跃的一个领域, Kanno 等的研究表明TiO 2 对于CFC113 的降解具有良好的光催化活性, 并且T iO2 中加入WO 3 后, 催化剂表面酸性部位增加, 可以长时间保持较高的催化活性,具有很好的稳定性, 用TiO 2/WO3 体系降解CFC113, 在100h 内保持催化效率高于99. 6% 。(3) 酸沉降: NO
14、X 和SO X 作为酸性气体, 是引起酸沉降的主要原因, 是城市大气环境中的一个主要污染因子, 严重影响城市居民的生存环境。利用固定在具有较大表面积的活性炭上的粉末状TiO 2 作为光催化剂, 在紫外线照射下, 即使在H 2O 存在下也可对N OX 和SO X 进行氧化处理, 其产物为相应的NO -3 、 SO2-4 等。目前 , 有一些国家和城市( 如日本的大阪) 已开始试验利用此类方法在高速公路防护墙, 或城市交通密集区的建筑物墙面上涂抹TiO2 等光催化剂, 进行光催化氧化反应来消除大气中的 NOX和SOX 的污染。2.2 在水污染物治理中的应用(1) 有机废水的降解处理TiO2 光催化
15、反应能有效地将染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等废水中的有机物降解为H 2O、CO 2、PO 43- 、SO 42- 、NO 3- 、卤素离子等无机小分子, 达到完全无机化的目的。王怡中等 5 用二氧化钛光催化降解苯酚、甲基橙, 在平均照度为92600 lx 的晴天, 当甲基橙溶液的初始浓度为20mg / L, 初始pH 为3.88 时, 光照2h 后色度去除率达90%以上, 4h 后TOC 去除率接近70% 。孔令仁等 6 将TiO2 粉末附着在海砂和玻璃表面对可溶性染料4BS、KNB、MB 的T iO2 光解结果表明, 几种染料均显著光解, 而附着态TiO2 重复使
16、用15 次( 每次8h)后其催化能力仅降低17. 9% 。Hidaka 等对表面活性剂的降解作了系统的研究。研究结果表明,含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化, 而直链部分降解速率较慢。Kanno 等人 研究说明T iO2 对于CFC113 的降解具有良好的光催化活性。用TiO 2 /WO3 体系降解CFC113, 在100h 内可保持催化效率高于99.6% 。吴海宝等 采用开放式悬浮型光催化反应器, 以太阳光为光源, 利用TiO 2 进行染料的光催化氧化脱色研究结果表明, 在一般晴天条件下, 经过2h 太阳能辐射后 , 阳离子蓝X- GRRL 染料脱色率在80% -
17、93%之间。已有的研究结果都说明, 太阳能是非均相光催化氧化降解废水中有机物的有效紫外光源, 太阳能T iO2 光催化技术是经济实用、效率高、发展前景广阔的有机废水处理技术。(2) 无机废水的处理许多无机物在TiO2 表面也具有光化学活性。 Miy ake 等 7在1977 年就进行了TiO 2 悬浮粉末光解Cr 2O2-7 还原为Cr 3+ 的研究。利用T iO2 催化剂的强氧化还原能力, 可以将污水中汞、铬、铅以及氧化物等降解为无毒物质。Frank 等 30 研究了以T iO2 等为催化剂将CN- 氧化为OCN- , 再进一步反应生成CO2、 N2 和NO -3 的过程。 Ser pone
18、 等报道了用T iO2 光催化法从Au( CN) -4 中还原Au, 同时氧化CN- 为NH 3 和CO 2的过程, 该法用于电镀工业废水的处理, 不仅能还原镀液中的贵金属, 而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染, 是一种有实用价值的处理方法。2.3 石油污染的降解油田和港口附近水域经常受到漂浮油膜的污染, 目前主要采用机械清除法、吸附法和油层分散蒸发法来清除。机械清除法和吸附法对一些油膜较薄的场合不太适宜, 清除费用较高。油层分散蒸发法是一种“ 污染转移” 的方法, 会造成对大气的二次污染。由于水面受太阳光照射的面积大, 故利用太阳光通过光催化对水面油层进行降解是光催化技术最有希望实现大规模
19、应用的领域之一。已有文献报道, 将T iO2 负载于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料、树脂和木屑 8 等载体上制成漂浮型光催化剂, 用于水面浮油的光催化降解。杨阳等 9 以膨胀珍珠岩为载体制备了漂浮负载型T iO2 光催化剂, 以癸烷为水面模拟污染物, 考察其在日光照射下的降解效率。经7h 光照后能降解癸烷 95%以上。实验结果表明, 以适当的载体, 可制得能长期漂浮于水面的负载型TiO2 光催化剂,通过浮油富集和光催化降解机制对水面浮油进行有效的治理。2.4农药及其它有机化合物近年来, 由农药引发的环境污染问题开始受到人们的高度重视。在日本, 利用TiO 2 光催化剂分解各类农药的研究已全面展开
20、 10 。诸多实验结果表明, 无论分解效率如何, 所有的农药都能够被TiO 2 分解, 只有三氮杂苯类化合物, 例如除莠剂( 莠去津) 和除草剂( 西玛津) 类的农药光催化分解相对比较困难, 该类农药的侧链易断开, 而含氮的杂环很难破坏。由于农药在分解过程中会产生很多中间产物, 故其消失速度( D) 和TOC 去除速度( T) 通常不一致, 并且D/ T 的比值大意味着中间产物更难分解。颜秀茹等 11 用负载型T iO2/ SiO2对有机磷农药2, 2- 二乙烯基二甲基磷酸酯 ( DDVP) 的光催化降解取得较好的效果。相信在不远的将来, 利用TiO 2 光催化技术清除残留农药会得到广泛的应用
21、。3.结语目前有关光催化降解研究的报道中，以应用人工光源的紫外辐射为主，它对分解有机物效果显著，但费用较高，且需要消耗电能。因此，国外研究者均提出开发自然光源或自然、人工光源相结合的技术，充分利用可再生清洁能源，发挥光催化降解在环境污染治理中的优势。同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化有望在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。光催化降解在环境污染治理方面的应用尚处于起步阶段，而且目前还存在诸多需要研究解决的问题，如：提高半导体催化剂的光催化活性以便充分利用太阳能，制造价廉、实用，能够满足一定规模的污水处理反应装置，科学优化光催化降解的条件等。但光催化降解法具有可在常温常
22、压下进行，可利用太阳能的优点，光敏半导体具有来源广、价格低、回收利用技术简单，污染治理彻底等优点。总之，光催化技术为彻底解决水污染提供了新思路和新方法，它在环境污染治理中有广阔的应用前景。参考文献1王光辉.纳米 TiO2 光催化技术及其在环境污染治理中的应用J.环境科学与技术,2001,98(6):16-182李宁,李光明 ,赵建夫.光催化氧化降解水中有机污染物的研究进展J.韶关学院学报,2003,24(12):100-1023王凤英,王连寿 ,唐莉.光催化氧化处理难降解污水的应用前景J.油气田环境保护,2004,14(9):19-234王光辉.纳米 TiO2光催化剂技术及其在环境污染治理中的
23、应用J. 环境科学技术,2001,98(6):19-205王怡中,汤鸿霄 .环境科学学报J.1999,19(1):636孔令仁,陈曦 .环境科学学报J.1996,16(4):4067Miyake M,Yoneyama H,Tamura H,Bull.Chem,Soc.Jpn,1996,(2):1298Berry R J,Mueller M R.Microchem.J.1994,50(1):289杨阳,陈爱平 ,古宏晨等.催化学报J.2001,22(2):17710Hasegaw K,Kanbara T,Kagaya S.Denki Kayaku.1998,66:62511严秀茹,李晓红 ,宋宽秀等.水处理技术J.2000,26(1):42
