高分子材料聚合方法.pdf

1、高 分 子 材 料 聚 合 方 法自由基聚合方法聚合方法概述44.1 本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂本体聚合的优缺点解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全4.2 溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所： 在溶液内溶液聚合的优缺点优点溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入

2、降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液4.2 悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂水溶性高分子物质4.4 乳液聚合1. 乳液聚合介绍乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油

3、型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：去离子水 乳化剂聚合场所 在胶束内乳液聚合优缺点 优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能

4、力愈强w胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 w阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用w两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3w大部分单

5、体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结

6、束，Rp下降 2.6.1 熔 融 聚 合聚 合 体 系 中 只 加 单 体 和 少 量 的 催 化 剂 ， 不 加 入 任 何 溶 剂 ，聚 合 过 程 中 原 料 单 体 和 生 成 的 聚 合 物 均 处 于 熔 融 状 态 。主 要 用 于 平 衡 缩 聚 反 应 ， 如 聚 酯 、 聚 酰 胺 等 的 生 产 。一 般 分 为 以 下 三 个 阶 段 ：初 期 阶 段 ： 反 应 ： 以 单 体 之 间 、 单 体 与 低 聚 物 之 间 的 反 应 为 主 。 条 件 ： 可 在 较 低 温 度 、 较 低 真 空 度 下 进 行 。 任 务 ： 防 止 单 体 挥 发 、 分 解

7、等 ， 保 证 功 能 基 等 摩 尔 比 。中 期 阶 段 ： 反 应 ： 低 聚 物 之 间 的 反 应 为 主 ， 有 降 解 、 交 换 等 副 反 应 。 条 件 ： 高 温 、 高 真 空 。 任 务 ： 除 去 小 分 子 ， 提 高 反 应 程 度 ， 从 而 提 高 聚 合 产 物 分 子 量 。终 止 阶 段 ： 反 应 ： 反 应 已 达 预 期 指 标 。 任 务 ： 及 时 终 止 反 应 ， 避 免 副 反 应 ， 节 能 省 时 。合 成 涤 纶 （ PET)的 传 统 方 法H3CO CO C OCH3O + 2 x HOCH2CH2OHx catalyst15

8、0-200 0CHOH2CH2CO CO CO OCH2CH2O H( )x + 2x CH3OHAHOH2CH2CO CO CO OCH2CH2O H( )x catalyst260-300 0CnHOH2CH2CO CO CO OCH2CH2O H( )nx + (n-1) HOCH2CH2OHB特 点 ： 反 应 温 度 高 （ 200300 ） ； 反 应 时 间 长 ； 需 在 惰 性 气 氛 下 进 行 ； 反 应 后 期 需 高 真 空 。 优 点 ： 产 品 后 处 理 容 易 ， 设 备 简 单 ， 可 连 续 生 产 。缺 点 ： 要 求 严 格 控 制 功 能 基 等 摩

9、 尔 比 ， 对 原 料 纯 度 要 求 高 ；需 高 真 空 ， 对 设 备 要 求 高 ； 副 反 应 易 。 2.6.2 溶 液 聚 合单 体 在 在 溶 液 中 进 行 聚 合 反 应 的 一 种 实 施 方 法 。 其 溶 剂 可 以 是单 一 的 ， 也 可 以 是 几 种 溶 剂 混 合 。广 泛 用 于 涂 料 、 胶 粘 剂 等 的 制 备 ， 特 别 适 于 分 子 量 高 且 难 熔 的耐 热 聚 合 物 ， 如 聚 酰 亚 胺 、 聚 苯 醚 、 聚 芳 香 酰 胺 等 。分 为 高 温 溶 液 聚 合 和 低 温 溶 液 聚 合 。高 温 溶 液 聚 合 采 用 高

10、沸 点 溶 剂 ， 多 用 于 平 衡 逐 步 聚 合 反 应 。低 温 溶 液 聚 合 一 般 适 于 高 活 性 单 体 ， 如 二 元 酰 氯 、 异 氰 酸 酯 与二 元 醇 、 二 元 胺 等 的 反 应 。 由 于 在 低 温 下 进 行 ， 逆 反 应 不 明 显 。溶 剂 的 选 择 ： 对 单 体 和 聚 合 物 的 溶 解 性 好 ； 溶 剂 沸 点 应 高 于 设 定 的 聚 合 反 应 温 度 ； 有 利 于 移 除 小 分 子 副 产 物 ： 高 沸 点 溶 剂 ； 溶 剂 与 小 分 子形 成 共 沸 物 。优 点 ： 反 应 温 度 低 ， 副 反 应 少 ； 传

11、 热 性 好 ， 反 应 可 平 稳 进 行 ； 无 需 高 真 空 ， 反 应 设 备 较 简 单 ； 可 合 成 热 稳 定 性 低 的 产 品 。缺 点 ： 反 应 影 响 因 素 增 多 ， 工 艺 复 杂 ； 若 需 除 去 溶 剂 时 ， 后 处 理 复 杂 ： 溶 剂 回 收 ， 聚 合物 的 析 出 ， 残 留 溶 剂 对 产 品 性 能 的 影 响 等 。2.6.3 界 面 缩 聚界 面 缩 聚 是 将 两 种 单 体 分 别 溶 于 两 种 不 互 溶 的 溶 剂 中 ，再 将 这 两 种 溶 液 倒 在 一 起 ， 在 两 液 相 的 界 面 上 进 行 缩聚 反 应 ，

12、 聚 合 产 物 不 溶 于 溶 剂 ， 在 界 面 析 出 。己 二 酰 氯 与 己 二胺 之 界 面 缩 聚 拉 出 聚 合 物 膜己 二 胺 -NaOH水 溶 液己 二 酰 氯 的 CHCl3溶 液界 面 聚 合 膜牵 引界 面 缩 聚 的 特 点 ：（ 1） 界 面 缩 聚 是 一 种 不 平 衡 缩 聚 反 应 。 小 分 子 副 产 物 可 被溶 剂 中 某 一 物 质 所 消 耗 吸 收 ；（ 2） 界 面 缩 聚 反 应 速 率 受 单 体 扩 散 速 率 控 制 ；（ 3） 单 体 为 高 反 应 性 ， 聚 合 物 在 界 面 迅 速 生 成 ， 其 分 子 量与 总 的

13、反 应 程 度 无 关 ；（ 4） 对 单 体 纯 度 与 功 能 基 等 摩 尔 比 要 求 不 严 ；（ 5） 反 应 温 度 低 ， 可 避 免 因 高 温 而 导 致 的 副 反 应 ， 有 利 于高 熔 点 耐 热 聚 合 物 的 合 成 。（ 1） 光 气 与 双 酚 A合 成 双 酚 A型 聚 碳 酸 酯NaO ONa Cl CO Cl+O O CO) + 2n NaClnnn(界 面 缩 聚 由 于 需 采 用 高 活 性 单 体 ， 且 溶 剂 消 耗 量 大 ， 设 备 利用 率 低 ， 因 此 虽 然 有 许 多 优 点 ， 但 工 业 上 实 际 应 用 并 不 多 ，典 型 的 例 子 有 ：（ 2） 芳 香 聚 酰 胺 (aramid)的 合 成C CO O ClCl H2N NH2 2HCl+ nnC CO OCl HN HN H( )n + (4n-1) HCl2.6.4 固 态 缩 聚指 单 体 或 预 聚 体 在 固 态 条 件 下 的 缩 聚 反 应 。特 点 ：（ 1） 适 用 反 应 温 度 范 围 窄 ， 一 般 比 单 体 熔 点 低 15-30 ；（ 2） 一 般 采 用 AB型 单 体 ；（ 3） 存 在 诱 导 期 ；（ 4） 聚 合 产 物 分 子 量 分 布 比 熔 融 聚 合 产 物 宽 。