1、33第二篇：材料的光吸收和光发射早在 4000 年前的古代中国青铜器时代，人们就已经知道通过材料的光泽和颜色来估计铜合金的组分，对材料的光学性质有了初步的认识。而在公元前四世纪周朝墨子的著作中就有“光至，景亡；若在，尽古息” 。也就是说，当光线透过物体时，物体的影子就会消亡；若物体的影子存在，则光线就被物体终止。实际上这里描述了物体对光的透射、吸收和反射。十九世纪末，二十世纪初，通过光与物质的相互作用的研究使得物理学和材料科学发生了重大转折：1）X光的发现是材料科学研究中革命性的变革；2）天然放射性的发现开辟了原子核物理和原子能的时代；3）黑体辐射的发现奠定了量子理论的基础；4）激光器的发明从
2、根本上改变了人们对光性质的认识；5）到了上世纪八十年代后，纳米材料所显示出来的特殊的光学性质，表明物体维度的变化会引起材料光谱性质发生显著变化。这种量子尺寸效应形成了材料光学特性又一新的重大科学问题。光通过材料后，其强度或多或少地会减弱，实际上就是一部分光能量被固体吸收。而对材料施加外界作用，如加电磁场等激发，有时会产生发光现象。这里涉及两个相反的过程：光吸收和光发射。光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来。由此可见，研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体
3、中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。本篇首先引出描述固体光学性质的若干参数及相互间的关系；然后将陆续介绍几种主要的光吸收过程等。1 材料光学常数间的基本关系在各种波长的光波中，能为人眼所感受的叫可见光的波长范围是： = 400760 nm 的窄小范围。对应的频率范围是： =7.5 4.3 1014 Hz。在可见光范围内，不同频率的光波引起人眼不同的颜色感觉。图 1 是可见光不同的波长所对应的不同颜色。34图 1 不同波长的可见光所对应的不同颜色。为讨论问题的方便，我们给出了各种电磁波谱的波长与频率的对应关系如图 2 所示：图 2 电磁波谱波长与频率的对应关系。1.1 吸收系数
4、我们知道，当光透射（射向）固体时，可能被反射、吸收或透过。常用吸收率 A、反射率 R 和透过率 T 来表示它们之间的关系，即： 1TRA而光在材料中传播时，其强度或多或少地被削弱，这一衰减现象为光的吸收。光从自由空间射入固体表面时，反射光与入射光强度之比为反射率 R。图 3 表示光在材料中入射、反射、及透射示意图。35图 3 光在材料中入射、反射、透射示意图。设入射光强为 I0，则反射光强为 RI0，因此，透入表面而进入体内的光强为（1R ）I 0。经过距离为 d 而达到材料另一端时，光强减弱为 ，所deIR0)1(以最后透射出的光强为： deRT2)1(入 射 光 强 度透 射 光 强 度其
5、中 为吸收系数，量纲为 cm-1。设 R=0 时，则 表示光在材料中传播距离 d = 1/时，光强衰减到原来的 1/e。对于 104cm-1 的吸收体（如半导体 GaAs） ，光经过该材料 d = 1m 后，光强减小到原来的 1/3。而对于金属铜而言， 107cm-1，d = 10 -3m。可见， 越大，材料对光吸收的本领越大。下面我们来讨论吸收系数基本情况。从宏观上讲，光在媒质中的传播时，就会产生折射现象。当角频率为 的平面电磁波射入一固体并沿某一方向（设为 x 轴）传播时，电场强度 E：（1）)(exp0tcni其中，c 为光速， nc 为媒质的复数折射率：. （2）ic从宏观上来说，材料
6、的光学性质可由折射率 n 和消光系数 来描述。将方程（2）代入（1）得：. （3）)exp()(exp0 ctciE上式最后为衰减因子。该方程表明光波以 c/n 的速度沿 x 方向传播，其振幅按 的形式下降。故 n 是通常的折射率(一般半导体的 n = 34)，)/exp(c而 表示光能衰减的参量，即消光系数。由于光的强度正比于光场振幅的平方，即：（4）*2EI36根据方程（3）可以得到光的强度在材料中传播时是按下式衰减的：. （5）)exp()0(I其中. （6）042c为吸收系数，而 （注：自由空间中 ） ， 0 为真空中光20)(EI/2cf的波长。吸收系数表示光在材料中传播的指数衰减率
7、。吸收系数 和消光系数 都表示物质的吸收。从吸收系数 和消光系数 ，可以定义光在材料中的穿透深度（也叫趋肤深度） 4/10d2这里 d1 和 d2 分别叫做光强穿透深度和振幅穿透深度，二者相差 2 倍。1.2 折射率和消光系数与电导率之间的关系设频率为 的一束单色平面光波入射到材料上，并且假设所考察的材料为无限大、均匀、各向同性且不带电，材料的性质用介电常数 ，磁导率 和电导率 来表征，入射光的波段设定为 50nm500m (25 eV0.002 eV)，其下限设定为 50 nm，使波长足够短，但仍大于原子半径。在这种假设的前提条件下，材料可以被认为是连续介质。介质中的微观场 E(rij) (
8、i 代表原胞，j 代表原子)在接近原子处会产生某种涨落，但是波长为 50nm 以上时，晶体中相邻原胞之间的电场一般不会发生突变，可将电场对每个原胞取平均。这样可以将电场作为 r的连续函数，得到平均场 E(r)。在上述条件下，电磁波的传播可用 Maxwell 方程组来描述，即： tH0tE.0并由此获得波动方程。利用 Maxwell 方程的目的在于求解 n、 与 之间的关系。求解时用到矢量运算法则： 。因为 ，从FF2)(0E，于是沿 x 方向有tHE)(037（7）2002 dtEdtdxE设 ，于是得)(exp0tcniE（8）0202icn因：（9）)(1)(2222 incic 如果用于
9、光学方面的材料为非磁性的，则它们的磁导率系数接近于真空的情形，。又因为 ，比较（8）与（9）式，其实部与虚部分别相等得：10/1c（10a）2n（10b）0解上式可得，（11a）1)(122/0n（11b）2/0根据上式，我们来分析两种极限情况：1）对于导电能力很差的材料，如电介质，有 0，由上式可得其折射率n ，而消光系数 0，材料几乎是透明的。2）对于导电能力较好的材料，如金属， 很大，取极限 ，此1)(20时 ， 为电磁波频率。004n下面我们来讨论光吸收系数与电导率之间的关系。因为 ，)exp()(I。对金属材料，其光的穿透深度 为。0/4 1（12a）440001 c这里 。对于不良
10、导体， 较小，当 时，则有（引入 Taylor0/c 202)(展开， ） ，1)(20； （13a）.)(202n38. （13b）2040202 )(1.)(81)(1 因此这种材料具有较小的消光系数 ，其穿透深度. （14）0014cd举例说明，对半导体材料 Ge 而言，电导率 0.11 1 cm1 ， 16，满足条件 ，因此折射率 ，与电介质材料类似。)(20n1.3 折射率和消光系数的 Kramers-Kronig 变换实际上，不论是折射率 n 还是消光系数 都与微观粒子在光作用下的运动有关。那么，这些量之间有些什么内在联系？有没有可能用一种统一的关系式表示出来？Kramers 和
11、Kronig 认为，凡是由因果关系确定的光学响应，其实部和虚部之间并不完全独立，而是有一定的相互关系的。描述这种关系的数学表达为 Kramers-Kronig（KK） 变换。这里只给出折射率和消光系数之间的关系式（参考方容川编著固体光谱学 ，中国科学技术大学出版社，2001 年） 。实际上我们已知 n 和 为基本的光学常数，其它的光学常数都与 n 和 有关。设 c 为复介电常数， ， 为电磁波角频率 的函数， 和)()(21icc )(1分别为 的实部和虚部。则根据 Maxwell 方程式，可以推得：)(2c 2cn该式为广义的 Maxwell 关系式。 和 满足以下关系式。)(1)(（15a
12、）02d（15b）)(2)(12其中 P 代表 Cathy 积分主值， 。)(00lim这时，在复折射率 中 和 之间的关系式可表示为：nc)h. （16）dPh022(1)(如果实验上测得吸收系数 ，则折射率的色散关系 可用)E)(En来加以表示。根据定义 ，)(E hchcc44)(4(0 最后有39. （17）dhhPchn0222)(1)(原则上讲，如果吸收光谱 已知，就可以从上式求出折射率的色散关系。)1.4 反射与透射率考虑简单的正入射情形时， 。对透明材料，)1/()1( 22nnR0，. （18）2)(对金属材料，前文已指出 ，那么140n.022 42)1( nR可见，对于金
13、属材料，反射率很大，接近于 1。2 材料中的光吸收过程一般来说，半导体材料在不同的程度上具备电介质和金属材料的全部光学特性。当半导体材料从外界以某种形式（如光、电等）吸收能量，则其电子将从基态被激发到激发态，即光吸收。而处于激发态的电子会自发或受激再从激发态跃迁到基态，并将吸收的能量以光的形式辐射出来（辐射复合） ，即发光；当然也可以无辐射的形式如发热将吸收的能量发散出来（无辐射复合） 。图 4 是材料中可能出现的吸收光谱示意图。对应不同的物理过程有不同的吸收光谱。材料的光吸收区主要可以划分为六个区。图 4 某一假设半导体材料的吸收光谱。401) 基本吸收区：谱范围在紫外可见光近红外光。电子从
14、价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。2) 吸收边缘界限：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子（受激电子和空穴互相束缚而结合在一起成为一个新的系统激子）的吸收而产生精细光谱线。3) 自由载流子吸收：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的，它可以扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。4) 晶体振动引起的吸收：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在 2050 m。5) 杂质吸收：杂质在本征能带结
15、构中引入浅能级，电离能在 0.01 eV 左右，只有在低温下易被观察到。 （为什么？）6) 自旋波或回旋共振吸收：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到 mm 量级。2.1 基本吸收图 5 表示 GaAs 在近红外区的吸收光谱，可以看到在 1.4 eV 附近吸收曲线急剧地变化，形成所谓吸收边。实验发现，对大多数半导体和绝缘体，吸收光谱在可见光区或近红外区都存在类似的吸收边。图 5 半导体 GaAs 的吸收光谱。仔细研究吸收边的结构，会发现一些规律性的东西：1) 强吸收区：吸收系数 ()为 104cm-1-106cm-1，()随光子能量 的变化为41幂指数规则，其指数可能
16、为 1/2，3/2，2 等；2) e 指数吸收区：吸收系数为 102 cm-1 左右，()随 为 e 指数变化律；3) 弱吸收区：吸收系数 ()一般在 102 cm-1 以下。因此，一个吸收边包括丰富的信息。下面主要通过光谱学的方法研究幂指数吸收区的光学过程、规则及机制。在上一篇“半导体材料”中，我们已讲到电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程，显然只有当光子能量 大于禁带宽度 时，即 ，才有可能hgEgEh产生基本吸收现象。因此存在一个长波极限，即 。波长大于此值，不c/能引起基本吸收。除能量要求外，电子从价带跃迁到导带还要满足一定的动量选择定则动量守恒律。图 6 表示几种重要半导体材料的能隙
17、和 0 的关系。图 6 几种重要半导体材料的 Eg 和 0 的对应关系。2.2 允许和禁戒的直接跃迁基本吸收分为两类，一是直接跃迁；另一是间接跃迁。假定：半导体是纯净半导体材料，0 K 时其价带满而导带空。电子吸收光子能量产生跃迁，保持波数（准动量）不变，称为直接吸收，这一过程无需声子的辅助，如图 7 所示。常见半导体 GaAs 就属于此类直接带隙半导体。图 7 电子吸收光子能量从价带到导带的直接跃迁。421、允许的直接跃迁：如果所有跃迁都是许可的，跃迁几率 Pif 是一个常数。在这种情况下，吸收系数可近似表示为：（19）NAENAPiffi fi, )(这里 Ni(Ei)、N j(Ej)和
18、N 分别表示电子跃迁的初态态密度、末态态密度和联合态密度。对于抛物线型简单能带结构，设价带顶为坐标原点（并对直接带隙） ，有：himkE2， （20）egegf2其中 me 和 mh 分别为导带电子和价带空穴的有效质量。根据能量守恒，有，. （21）rghegif mkEkEkE2)1(2)( 其中， ，m r 为约化有效质量。在单位能量间隔内，k 空间从her/1/1k 到 k+dk 范围内的状态数（或态密度）为（并结合（21）式）. （22）)()(2)()(8)( 2/13/3 hdEhddNgr吸收系数 当然与 成正比：hh. （23a）2/1)()()( gfiBNAP理论上可以求得
19、，. （23b）ehemncB2/32)(B 与 无关，上式中 n 为纯净半导体材料的折射率。以上讨论是在假定电子的直接跃迁对于任何 k 值跃迁都是许可得出的，假设跃迁是选择定则允许的，即： 0)(kPif2、禁戒的直接跃迁：在某些材料中，由于对称性的不同，在某些情况下，即使是直接带隙的材料中，在 k0 处，由于量子力学的选择定则的限制，电子的直接跃迁是禁止的，而 k0 的跃迁是允许的，在这种情况下，有： 0)(kPif这样的跃迁称之为 k=0 被禁戒的跃迁。这里出现禁戒的原因与原子物理中电子能级跃迁的选择定则类似。根据导带和价带的电子轨道的组成不同，则就会出现有 k=0 的禁戒跃迁，而存在
20、k0 的跃迁。此时，跃迁几率 Pif 不再是一个常数，43它正比于 k2，即正比于 ，此时有gEh， （24a）2/3)()()( gfi EhBNPA. （ 与 有关） （24b）mBhr132因此， hECg/)()(23可见，并不是所有的吸收都可以用 1/2 次方规律来描述。近似 3/2 次方的规律也在实验中常被发现。2.3 间接跃迁实验中还常常发现在纯的半导体材料如锗、硅和重掺杂的半导体中出现平方吸收边，即： 。这种吸收被认为来自间接跃迁的结果。有两种h2/1)(情况可以导致这种吸收：一种声子参与下的跃迁，电子不仅吸收光子，同时还和晶格交换一定的振动能量，即放出或吸收一个声子。这种吸收
21、与直接跃迁光吸收不同，其吸收系数与温度密切相关（为什么？） 。其原因是不同的温度晶格振动是不同的，声子的数密度随温度有一分布，且光吸收系数（1-10 3 cm-1）比直接跃迁（10 4 - 106 cm-1 ) 小得多。另一种是杂质散射参与的吸收。由于某些半导体材料其导带底 k 值和价带顶 k值不同（间接带隙材料） ，电子从价带到导带的跃迁由声子参与来完成，如图 8 所示，图 8 电子吸收光子能量从价带到导带的间接跃迁。E p 表示声子的能量。当光子能量在 时，电子要吸收一个声子才能跃迁到导带。若光pg子能量在 时，电子要发射一个声子才能跃迁到导带。在满足能量守恒律时，动量也必须守恒。因为光子
22、动量很小，不足以改变电子的动量，因此必须有声子的参与。. （25）光 子 动 量qk其中 q 为声子波矢， 表示电子在跃迁时发射（）或吸收（+）一个声子。上式可简化为44. （26）qk假定声子具有能量 Ep，能量守恒律表示为. （27）hEpif对具有抛物线型简单能带结构的材料而言，能量处于 Ei 的初态态密度为. （28）2/1/32)(1)(ihi mNmh 为价带空穴有效质量。能量处于 Ef 的终态态密度为. （29）2/12/32)()( gfef E将（27）式带入上式，则有. （30）2/12/32 )()1)( ipgef hmEN参照2.2 的讨论，显然吸收系数正比于初态和终
23、态态密度之积，并对所有两态之间相隔为 的可能组合进行积分；而对态密度的卷积化为对初态phEi（价带）的积分。同时考虑到吸收系数正比于电子和声子相互作用几率，N p 表示能量为 Ep 的声子之数密度，于是吸收系数为)(f， （31）mi iipgdEEhNAfh0 2/12/1)()()( 式中积分上限 ， 表示对某一光子频率为 可以产生间接pgmii跃迁的最低的初态能量值。注意到声子分布遵从玻色分布，且电子和声子相互作用几率 与声子数密度成正比 Np，即：)(pf. （32）1)/ex(TkENf Bpp对（31）式积分，并考虑如下两种吸收方式，得：（1）对于 ，伴随声子的吸收过程（因为只有吸
24、收声子的能量，才pgEh能保证 ） ，吸收系数为，p. （33a）1)/exp()(2TkEhABpgaa（2）对于 ，既可以伴随声子的发射也可伴随声子的吸收（此时光pgEh子的能量足够大，保证了 ） 。当伴随声子发射的吸收系数为gph. （33b）)/ex(1)(2TkEhABpge所以，如果光子能量 ，两种吸收均有，总吸收系数为pgEh45. （34）)()()(hhea根据上述公式，我们就可对实际测量数据进行分析。作 h 图，如果符合上述吸收机制，就可知二者呈直线关系，如图 9 所示。通过分析（33a）和（33b）式，我们可以获得如下重要信息：a e Eg-pEgEg+phv光光图 9
25、电子间接吸收系数同温度、光子能量的关系。1）当 ，以 a 为主。当 时， a0。由pgpghE pgh线段得到吸收边斜率为：h)(2/1 2/1)/ex(TkEABpa在这种情况下，伴随声子吸收过程，并对应吸收系数较低的线段。将此线段延伸到与 相交，得到 。随着温度的降低，线段的斜率随之降低。hpgh2）当 ， 对应于吸收系数较高的线段，它既包括声pgE)(2/1子的发射也包括声子的吸收过程。当 时， e0。然而比较式pgEh（33a）和（ 33b）可以得出，在低温下发射一个声子的几率远大于吸收一个声子的几率，因此这段直线的斜率，基本上由发射声子的几率决定，即 2/1)/exp(1TkEAB同
26、样随着温度的降低，此直线段的斜率也随之降低，将此线段延伸至与能量轴相交，得 。pgEh3）由以上两点，通过测量 关系，可以获得两个重要的参数 Eph)(2/1和 Eg。4）不同温度下，E g 可能不同，随着温度的降低，一般 Eg 增大，在这种情况下，会发现随着测量温度的降低，吸收边“蓝移” ；也可能随着温度降低 Eg 减小，将出现吸收边“红移” ，究竟是“红移”还是“蓝移”要视具体情况而定。（注意：当 时，以 e 为主。在 ， a0；在pgEh pgh46， e0） 。pgEh3 激发态载流子的光吸收当入射光子能量 ，在不吸收声子的情况下，不能引起带隙间的跃迁，gEh但可以引起同一带内的跃迁。
27、同一带中的载流子，如导带中的电子或价带中的空穴，吸收光子后，引起载流子在一个能带内的跃迁，这一过程称为载流子的吸收。这种跃迁是在不同 k 之间发生的。其特点是吸收光谱没有精细结构，吸收系数 与光波 成正比。通常 n 在 1.53.5 之间。 为真空中的光波长。 越n大， 越大。这种吸收基本上发生在远红外波段。以导带中的电子为例。激发到导带中的电子要弛豫到导带底部，又可能进一步吸收红外光子，在导带内部发生跃迁，电子吸收光子跃迁到高的能量状态，如图 10 所示。 kE (k)图 10 自由载流子的光吸收。为了满足动量守恒，必须有声子或电离杂质的散射来补偿电子动量的改变。其原因是，当电子吸收了一定的
28、能量使得动量从 k 变化到 k时，由于光子动量很小，不足以改变电子的动量。因此，此时电子动量的改变必须借助于声子或电离杂质的散射以获得动量 ，即： 。一般地，激发态p光 子 动 量p载流子的光吸收系数可以表示为：. （35）53.25.1CBA这里 A、B 、C 是与波长 无关的量。理论分析表明（S. Visvanathan, Phys. Rev. 120(1960)376，H.Y. Fan, W. G. Spitzer and R. J. Collins, Phys. Rev. 101(1956)566）(35)式所表示的载流子光吸收主要对因与如下三种机制：1、 电子声学声子作用：吸收系数
29、（晶格点阵中相邻的离子以相5.1同的方向运动） ；2、 电子光学声子作用：吸收系数 （晶格点阵中相邻的离子以5.2相反的方向运动） ；473、 电子电离杂质作用：吸收系数 。5.3至于哪一种吸收占主导，要取决于半导体中所含的杂质浓度。此外，由于掺杂或其它形式的激发，使价带顶部有足够的空穴、导带底部有足够多的电子，此时，可能发生子带间的跃迁，通常在红外或远红外波段。4 晶格吸收由于 T 0 K，所有固体都存在晶格振动，因此所有固体都具有一个由于光子和声子相互作用所引起的吸收区域。晶格振动的频率在红外波段（10100 m） ，红外吸收光谱和喇曼散射被广泛地用来研究材料的晶格振动问题。而通过对晶格振
30、动的研究可以了解材料的结构、相变以及杂质和缺陷的有关问题。晶格振动可以分解为若干简单的振动，每一种振动方式称为振动模，用频率 和波矢 来表示。在布里渊区中心附近， 的光学模为长波光学模。这q 0q些振动模的振动频率一般在中远红外波段，并能于红外光发生耦合。注意一般光波的波矢比格波的波矢约低三个量级。因此，光吸收特性与光频率和光学模频率密切相关（详见固体发光一书，方容川编著，中国科大出版社） 。5 杂质和缺陷吸收实际晶体中总是或多或少地含有杂质和缺陷（包括空位、位错、层错、形变等） ，晶格周期性势场局部受到破坏。该局部区的电子态将不同于其它部分，从而在禁带中出现浅能级。一旦出现杂质和缺陷的能级就
31、为载流子的跃迁提供了机会。有意识的掺杂是控制和改善微电子和光电子器件的必由之路。然而不适当的杂质和缺陷会给器件带来致命的问题。由于杂质和缺陷上的原子，同样参与晶格振动，必然在晶格振动谱中显示出来。而电子吸收光子能量从基态跃迁到各相应的浅能级激发态。低温下半导体的杂质吸收光谱是杂质能级的直接实验证据。对于半导体而言，其杂质能级可以参考有关书籍，这里主要讲述离子晶体中正负离子缺位引起的局部能级。5.1 正离子缺位当负离子过剩时，正离子出现缺位。如图 12 中 A 所指。右图为能级示意图。48图 12 离子晶体中离子缺位及其光吸收原理图。A 为正离子缺位，B 为负离子缺位。正离子缺位引起一个带负电的
32、缺陷，容易俘获空穴以保持电中性。而俘获了空穴的负电中心（正离子缺位） ，给处于价带的电子跃迁提供了机会，类似于杂质半导体的受主相似。当价带中的电子受激被激发到俘获了空穴的负电中心的能级上（A 能级） ，从而在价带产生空穴。对卤元素过量的碱卤化合物晶体，通常在紫外光区出现一吸收带，称为 V 带，吸收中心称为 V 心。5.2 负离子缺位相反，如果阳离子过剩或阴离子缺量，晶体中出现剩余的负离子缺位。如图 12 中 B 所指，它是一个带正电的缺陷。同样，容易俘获电子而保持电中性。当晶体受到光照后，这个被束缚的电子（B 能级上）就有可能被电离到导带中。与半导体中施主相似，在可见光出现吸收带，F 带，吸收
33、中心为 F 心（来自德文 Farbzentren） 。5.3 其它色心离子晶体中其它杂质在其中也能形成一些浅能级，电子吸收光子后产生跃迁，出现如 R1、R 2、M 和 N 等带，遍及红外到远红外光区，相应的吸收中心称为 R1、R 2、 M 和 N 等色心。6 激子光谱激子（Exciton ）一词来自于激发（Excitation） ，意思是固体中的元激发态或激发态的量子。也可以将激子简单地理解为束缚的电子-空穴对。从价带激发到导带的电子，通常是自由的，在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子，有可能重新束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对激子。那么，自由电子和空穴为什么会束缚在一起成为激子呢？这
34、主要靠库仑相互作用的结果。由于束缚，使激子的能量低于自由电子的能量。激子的吸收和发光光谱与带到带之间跃迁的光谱不同，具有特征的结构。半导体中激子的束缚能（或激子结合能）一般很低，约几个或十几个 mV。因此，在室温下，一般观测不到激子的吸收现象。实验发现，在带间跃迁吸收边的低能方面，往往会出现一系列分立的吸收峰，并且谱峰分布有一定的规律性。图 13 表示高纯 GaAs 带边附近的吸收谱。49与图中右下角虚线表示的 GaAs 带间跃迁吸收边对比，其主要特征是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，而且吸收强度比带间跃迁吸收高得多。图中标号为 n=1， 2，3，.的吸收谱被归结为自由激子吸收，而标号为 D
35、0-X 的吸收峰为中性施主杂质上束缚激子的吸收。实验是在低温下进行的。而图 14 表示 Cu2O 在 1.8K 低温下的带边吸收光谱。与图 13 比较，二者共同点是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，不同点是 Cu2O 中吸收峰的标号不是从 n=1 开始，而是 n=2，3，4，这是由于选择定则决定的。另外，由于带边背景吸收的影响，吸收峰呈现不对称性。与带间跃迁的吸收光谱不同，上述分立吸收峰出现的同时并不伴随光电导，说明这些分立的吸收峰不是由于价带电子到导带的跃迁引起的，很可能是价带电子被激发到导带底部以下某些分立能级引起的，因此提出激子跃迁的假设。为什么激子的运动不伴随光电导的变化？其原因是激子
36、本身是电中性的，空穴电子对的运动朝一个方向。由于激子的能量低于自由电子的能量，由此可以理解，为什么激子吸收的能量低于带隙 Eg，以及激子吸收峰分布在带-带间跃迁吸收边的低能方向。图 13图 14507 外光电效应、光电导和光生伏特半导体吸收光后产生三个重要效应，外光电效应、光电导效应和光生伏特效应三类，后两类又称为内光电效应。这三种效应在光电器件和光电子技术中具有重要的作用，根据这些效应可制成不同的光电转换器件(或称光敏元件)。7.1 外光电效应光线照射在某些物体上，而使电子从这些物体表面逸出的现象称为外光电效应，也称光电子发射，逸出的电子称为光电子。光照射在物体上可以看成一连串具有一定能量的
37、光子轰击这些物体。根据爱因斯坦假设：一个光子的能量只能传递给一个电子，因此单个光子把全部能量传给物体中的一个自由电子，使自由电子的能量增加 h。这些能量一部分用作电子逸出物体表面的逸出功 A，另一部分变为电子的初动能，即： Amh2/该方程为爱因斯坦方程。从式中可以看到如下几个重要特征：1）当光子能量大于逸出功 A（或功函数）时，才会有光电子发射出来，才会产生外光电效应；当光子能量小于逸出功时，不能产生外光电效应；当光子的能量恰好等于逸出功时，光电子的初速度 0，可以产生此光电子的单色光频率为 0，为该物质产生光电效应的最低频率，称其为红限频率。显然，如果入射光的频率低与于红限频率，不论入射光
38、的强度有多大，也不会使物质发射光电子。而对于高于红限频率入射光，即使是光线很弱也会产生光电子。必须指出的是不同的材料其功函数是不同的，所以其红限频率也就不同。2）当入射光的频谱成分不变时，光电流与入射光的强度成正比。3）由于电子逸出时具有一定的初动能可以形成光电流，为使光电流为零需加反向电压才能使其截止。根据外光电效应制成的光电管类型很多，最典型的是真空光电管。也有充气光电管，但由于线性不好，在传感器中用得较少。真空光电管的结构如图 15所示。图 15 光电管结构示意图。51光电管是由一个阴极 K 和一个阳极 A 构成，共同封装在一个真空玻璃泡内，阴极 K 和电源负极相联，阳极 A 通过负载电
39、阻同电源正极相接，因此管内形成电场。当光照射阴极时，电子便从阴极逸出，在电场作用下被阳极收集，形成电流 I，该电流及负载 R L 上的电压将随光照强弱而变化，从而实现了光信号转换为电信号的目的。真空光电管的伏安特性曲线如图 16 所示，其饱和光电流与入射光的强度成正比。7.2 光电导关于光电导现象我们在上一篇（半导体材料）中已有初步探讨。这里我们将继续讨论光电导现象。物体受光照射后，若其内部的原子释放出电子并不逸出物体表面，而仍留在内部，使 1）物体的电阻率发生变化或 2）产生光电动势的现象称为内光电效应，前者称为光电导效应，后者称为光生伏特效应。半导体材料在光线作用下电导率增加的现象就是光电
40、导效应。光电导的来源主要有带间载流子跃迁和杂质激发，因此有本征光电导和杂质光电导之分。根据上一章的介绍，光电导可表达为：. （37）hepn)()(00其中，n 0 和 p0 分别为热平衡载流子浓度。热平衡时的电导率：. （38）he00令 ，称为附加光电导。定义 为光电导灵敏度，则有0/. （39）0000 )1(pbnpnhe其中令 。在本征态下有 。因为本征载流子浓度 n0、p 0 与温度heb/成指数增加关系。因此，温度越低，n 0 与 p0 越小，而 就会越大，也就是/说，温度低，则灵敏度高。在实验中，常观测到光电导与材料内部杂质有密切关系。在实验上主要有如下几个方面：1、恒定光照下
41、光电导同光强的关系：这里主要有线性和非线性光电导。阳极饱和光电流入射光的强度图16 阳极饱和光电流与入射光强度的关系52a、线性光电导 ：在光强较低时，光电导与光强成线性关系。电子空穴对产率：定义 I 为单位时间内通过单位面积的光子数， 为吸收系数， 每个光子产生的电子空穴对量子产额。因此电子空穴对产生率为 I；同时电子空穴对又在不停地复合，复合速率为 ， 为电子寿命。在稳态下：产生率/n和复合率达到平衡。. （40）/I. （41）典型的代表体系有硅、氧化亚铜。b、抛物线性光电导：光电导同光强平方根成正比。. （42）/)(2In为一比例常数。符合这种关系的代表体系如硫化铊（Tl 2S3）
42、。2、光电导的驰豫时间：光电导的驰豫时间反映半导体对光反应的快慢程度。在光照非恒定时，即，从光照开始或从取消光照开始讨论。a、对于线性光电导， t0 时开始光照，则：. （43）/ntd它表示单位时间内净剩余载流子数目。如果 t0， 0，则n. （44）)/exp(1)(n上式代表上升曲线。b、当光照取消后，（45）/ntd. （46）)/exp()(t上式代表下降曲线。上升曲线和下降曲线如图 17 所示。驰豫时间定义为，物理意义是，在 t 这段时间内， 上升或下降到定态值 的一2lnt n)(I半。图 17 线性光电导的上升和下降曲线。53而对于抛物线性光电导，开始光照时：. （47）2)(
43、)(nIdtn解之得 .（上升曲线） （48）tII)/(tah)(112/ 当光照停止时：. （49）2)(/)(ndtn解之得 .（下降曲线） （50）tII2/12/1)()(驰豫时间 ，在这个时间值内，光电导增加到定态值得 0.76，而光2/1)(It照停止后，电导下降到原来的一半。3、光敏电阻：光敏电阻是一种用光电导材料制成的没有极性的光电元件，也称光导管，它基于半导体光电导效应工作。由于光敏电阻没有极性，工作时可加直流偏压或交流电压。当无光照时，光敏电阻的阻值(暗电阻)很大，电路中电流很小；当它受到一定波长范围的光照射时，其阻值(亮电阻)急剧减小，电路中电流迅速增加，用电流表可以测
44、量出电流，如图 18 所示。根据电流值的变化，即可推算出照射光强的大小。图 18 光敏电阻结构示意图。a、暗电阻、亮电阻： 光敏电阻未受光照时的阻值称为暗电阻，受强光照射时的阻值称为亮电阻。若暗电阻越大而亮电阻越小，则灵敏度越高。b、光敏电阻的伏安特性：如图 19 所示。在一定光照下，所加的电压越高，电流越大；在一定的电压作用下，入射光的照度越强，电流越大，但并不一定是线性关系。图 1954c、光敏电阻的光谱特性：如图 20 所示。对于不同波长的光，光敏电阻的灵敏度是不同的。在选用光电器件时必须充分考虑到这种特性。d、光敏电阻的响应时间和（调制）频率特性：光电器件的响应时间反映它的动态特性。响
45、应时间越短，表示动态特性越好。对于采用调制光的光电器件，调制频率的上限受相应时间的限制。光敏电阻的响应时间一般为 10-110 -3s，光敏二极管的响应时间约 210-5s，如图 21 所示。e、光敏电阻的温度特性 ：随着温度的升高，光敏电阻的暗电阻和灵敏度都要下降，温度的变化也会影响光谱特性曲线。硫化铅光敏电阻等光电器件随着温度的升高光谱响应的峰值将向短波方向移动，所以红外探测器往往采取制冷措施，如图 22 所示。图 21 光敏电阻的频率特性。 图 22 硫化铅光敏电阻的光谱温度特性。7.3 光生伏特对于半导体 p-n 结而言，光照后产生电压差的现象，将太阳能转变为电能，这是太阳能电池工作原
46、理。下面介绍 p-n 结的光生伏特原理。半导体光敏二极管与普通二极管相比，有许多共同之处，它们都有一个 PN结，均属单向导电性的非线性元件。光敏二极管一般在负偏压情况下使用，它的光照特性是线性的，所以适合检测等方面的应用，如图 23 所示。光敏二极管在没有光照射时，反向电阻很大，反向电流(暗电流)很小(处于载止状态)。55图 23 光敏二极管接线方发。当入射光的能量大于半导体能隙，即 ，照射在 p-n 结上，由于本征gEh吸收，在结区产生电子空穴对。在光激发下，多数载流子的浓度一般改变很小，而少数载流子的浓度变化很大。因此这里主要讨论光生少数载流子的运动。由于 p-n 结中存在内建电场，结两边
47、的光生少数载流子受该内建场的作用，各自向相反的方向运动。所以 p 区的电子穿过 p-n 结进入 n 区，而 n 区的空穴进入 p 区，从而在 p 型和 n 型区有电荷积累，如图 24（a）所示；使得 p 端的电势升高，n 端的电势降低，从而在 p-n 结两端形成一光生电动势，如图24（b）所示，这就是 p-n 结的光生伏特效应。如果 p-n 结两端接上负载，在适当的光照下将有电流流过负载，光敏二极管的光电流 I 与照度之间呈线性关系。有一点我们要清楚的是在没有光照时，尽管 p-n 结有内建电场，但没有可迁移的载流子，不能形成电流。（a）开始光照 （b）平衡态图 24 半导体二极管 p-n 结的光生伏特原理。1、开路电压和短路电流 关于光敏二极管我们必须清楚的两个重要概念是：光电池的开路电压和短路电流。下面我们来讨论开路电压和短路电流的变化行为。a、开路电压 ：有光照，但外电路断开，在 p-n 结两端形成的电势差 V0，即56光电池的开
