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1、ll期 薛瀚深等：生物质裂解油技术研究进展 生物质裂解油技术研究进展 薛瀚深，李洪字，许庆利，亓伟，颜涌捷 (华东理工大学生物质能源研究中心，上海200237) 摘要：生物质是唯一能转化为液体燃料的可再生能源，生物质液化制取液体燃料及化学物品是生物质利用的主 要发展方向。生物质液化主要包括裂解和高压液化两类。本文主要介绍了生物质纤维素裂解制备生物质裂解油 的工艺、裂解反应器以及裂解油精制等。最后就我国目前的技术，提出了生物质制备裂解油的研究和发展趋势。 关键词：生物质；裂解油；精制 中图分类号：TQ033 文献标识码：A 文章编号：10033467(2008)11000105 Research

2、 Progress of Biomass Pyrolysis Oil Technology XUE Hanshen，LI Hongyu，XU Qinglj，QI Wei，YAN Yongjie (Research Center for Biomass Energy，EastChina University of Science and Technology，Shanghai 200237，China) Abstract：Biomass is the only renewable energy can be convened into liquid fue1The principal devel

3、op direction of biomass utility is the liquefaction of biomass to produce liquid fuel and chemical materials The liquefaction of biomass includes pyrolysis and hi【gh pressure liquefactionThe prouduction process of biomass oil prepared by biomass cellulose pyrolysis，pyrolysis reactor and the upgrade

4、of biooil are in- troducedAt the end of the paper，the trend of development of the research of biooil are proposed Key words：biomass；pyrolysis oil；upgrade 随着经济的发展，全球能源需求量逐年增加。 为燃料和有机化学产品主要原料的煤、石油和天 气等有限资源的过渡开采已经使能源问题越来越 峻；温室效应、粉尘污染等环境问题也已经成为亟 解决的严重问题。生物质是唯一能转化为液体燃 的可再生能源，生物质液化制取液体燃料及化学 品是生物质利用的主要发展方向

5、，生物质液化主 包括裂解和高压液化两类。目前我国生物质裂解 备裂解油以及裂解油精制得到了快速发展。 生物质裂解制生物质裂解油基本原理 裂解是生物质在无氧或缺氧条件下，利用高温 能切断生物质大分子中的化学键，使其转变为小 子物质的过程。通过裂解，生物质中的大分子碳 化合物可以转化为生物质裂解油。通过控制反应 艺条件，可得到不同的产物分布。 生物质的裂解是复杂的化学反应过程，包含分 子键断裂、异构化和小分子的聚合等一系列过程。 研究者们提出了多种生物质裂解动力学模型，最普 遍的模型如图1所示，它表明裂解时可同时生成 生物质 气体 f缸 焦油 焦 图1 生物质裂解动力学模型 气体、焦油和焦；焦油还可

6、发生二次反应，转化成气 体和焦。各个研究者所得到的动力学常数虽有不 同，但一般认为k，、k 、k，的活化能是依次增加的。 该裂解模型合理地解释了高温有利于生成气体、中 温有利于生成焦油、低温有利于生成焦的现象；也可 以解释焦油蒸气在反应器内停留时间过长会使油收 率下降的现象。 由于裂解生产液体燃料的装置容易小型化，产 收稿日期：20080916 基金项目：973国家重点基础研究发展计划(2007CB210206) 作者简介：薛瀚深(1984一)，男，硕士研究生，主要从事生物质油精制方面的研究，Email：shadyx126corn。 河南化工 2HENAN CHEMICAL INDUSTRY

7、2008年第25卷 品便于运输、存储，这样就可考虑把工厂分散建在原 料产地附近，把液体产品收集后再集中处理，避免了 生物质运输困难的问题。裂解中产生的少量中热值 气体及焦可用作系统内部热源，无污染问题。 2 生物质纤维素裂解制生物质裂解油 21 循环流化床裂解反应器 循环流化床裂解流程如图2所示。预热过的载 气通入循环流化床裂解反应器，同时携带由加料口 输入的石英砂进行循环。生物质原料采用螺旋加料 器输入，在循环流化床内迅速热解为蒸气，蒸气被立 即携带出反应器。石英砂和生物质热解后产生的碳 在旋风分离器中分离下来后进入燃烧室，碳充分燃 烧，为反应提供热量，被加热的石英砂则作为热载体 循环回反应

8、器。从旋风分离器出来的焦油蒸气在两 个冷凝器中被冷却，不凝气则作为载流气进入循环。 该装置的优点是设备规模小，气相停留时间短，从而 获得较高的液体产率。其主要缺点是需要使用较大 流量的载气。 1螺旋进料器2流化床反应器 3旋风分离器4燃烧室5，6冷凝器 图2循环流化床裂解流程 中国科学院广州能源研究所自主研制了生物质 循环流化床液化装置，木粉进料速率5 kgh，反应温 度500左右，可取得63的液体产率 。 22旋转锥裂解反应器 旋转锥裂解反应器如图3所示。生物质经过预 处理后同预热过的热载体(细砂)进入旋转锥裂解 反应器底部，旋转锥裂解反应器锥体的旋转带动固 体颗粒螺旋上升。在上升过程中，生

9、物质被迅速裂 解为蒸气，蒸气经由导出管进入旋风分离器。床温 可以通过调节燃料量和配风比来控制，传热速率可 以通过调节旋转锥的转速控制，通过调节转动杆可 改变床容积，从而控制裂解蒸气的停留时间。旋转 锥裂解反应器的显著优点是不需载气，因此可大大 减小装置容积，也可减小冷凝收集的气体量及装置 的成本。但旋转锥裂解反应器运行和维修较复杂。 目前，旋转锥裂解反应器在我国也有研究。 图3旋转锥裂解反应器 东北林业大学董治国等 研制了旋转锥闪速 热解反应器，加工能力10 kgh，原料是玉米秸秆，生 物质裂解油收率为30一35，生物质裂解油的含 水量为22(质量分数)，其粘度介于重油和轻油之 问，热值为2O

10、25 MJkg。 23快速流化床裂解反应器 快速流化床裂解流程如图4所示。原料一般采 用干燥过的木屑，粒度在3O一170目之间，含水7 左右。生物质原料由载气夹带进入快速流化床裂解 反应器。快速流化床裂解反应器为圆柱形，内以细 砂粒为流化介质，裂解所需热量部分由预热过的流 化气提供，部分通过对反应器外壁的加热提供。裂 解中生成的炭粉被流化气带出裂解反应器，在旋风 分离器内分离后进人焦炭收集室。产物经二级冷 凝，第一级冷凝温度约100，主要得到沥青类产 品；第二级为室温冷凝，主要收集轻油。 1氮气钢瓶2料斗3螺旋进料器4流化床反应器 5分布板6旋风分离器7灰斗8固定床反应器 9一级冷凝器1O二级

11、冷凝器11气体流量计 图4流化床裂解流程 近年来，本课题组自主研制了生物质快速流化 床裂解反应器 ，木粉进料速率3 kgh，反应温度 500左右，流化气流量2 ITt h(室温)，夹带气流 量02 m h(室温)，可取得63的液体产率。 山东理工大学王丽红等 利用自行设计开发 第ll期 薛瀚深等：生物质裂解油技术研究进展 3 了等离子体流化床热解液化装置(如图5)进行玉米 秸秆粉的闪速热解液化实验，制成的生物质裂解油 的最高得油率为37。生物质裂解油在常温下呈 酸性，pH值介于3840之间，密度在1 1 00 1 200 kgm 之间，粘度也随着温度升高而下降，在 275 c(=时发生变化，粘

12、度下降速率减小。生物质裂 解油中主要成分有羟基丙酮、乙酸、水、呋喃、乙醛 等；另外，生物质裂解油含水量和含氧量高，降低了 生物质裂解油的热值，增加了生物质裂解油的不稳 定性，直接利用技术目前尚未成熟，需要经过进一步 处理后方可应用。 不可冷凝气 氢气 图5 等离子体流化床热解试验装置 上海交通大学刘荣厚等 以木屑为原料，在自 制的小型流化床上，开展了生物质快速热裂解制取 生物质裂解油的试验研究。试验结果表明，当木屑 原料粒径在0045 mm之间变化时，生物质裂解 油产率并无明显变化，在一定的热裂解温度范围内， 生物质裂解油产率有极大值。温度为500时，平 均生物质裂解油产率最高为5874。当粒

13、径小于 028 mm的木屑在475、500和550三种热 裂解温度下制取的生物质裂解油的含水率分别为 425、460和407，密度分别为1 140 k m 、 1 148 kgm 和1 151 kgm 。 浙江大学王树荣等 开发了生物质热解流化 床装置，在流化床反应器上开展了稻秆和木屑热裂 解制取生物质裂解油的试验研究，同时比较了稻秆 和木屑等原料快速热解的实验结果。结果表明，生 物质裂解油收率最高达到557；水曲柳热解制取 生物质裂解油的热值最高达234 MJkg；灰分含量 高但纤维素含量低的稻秆热解制取生物质裂解油的 收率低、品质差，其更适合于作为气化工艺原料，而 木质素的液体产物芳香化程

14、度更高，热稳定性高。 当纤维素含量相对于木质素含量过低时，生物质裂 解油收率较低。 中国科学技术大学朱锡锋等 在自制的小型 流化床上，以稻壳、松木屑、玉米秆和棉花秆为原料 进行了生物质快速热裂解制取生物质裂解油的试验 研究。结果表明，稻壳、松木屑、玉米秆和棉花秆热 解液化时的产油率分别为53、63、57和56， 生物质裂解油的热值均为1718MJkg。生物质转 化为生物质裂解油后的最大特点是其能量密度得到 大幅度提高，用途变得更加广泛。 就目前而言，快速流化床热裂解反应器、循环流 化床热裂解反应器是最流行的热裂解反应器，其操 作简便；同时，也能大范围改变固体停留时间，实现 连续操作，生产能力大

15、，温度便于控制，相对能耗少， 投资少、维修费用低，便于放大。因此，流化床热裂 解技术在我国得到了较好的研究。 3 生物质裂解油的性质和精制 31生物质裂解油的性质 一般研究者得到生物质裂解油为黑色液体，不 分相。它虽然被称为油，但并不能和一般的烃类互 溶。根据原料的种类和含水量不同，生物质裂解油 中含1530的水分，粘度约40100 mPas (50)，密度约12 gmL，含氧3540。因为 生物质裂解油中含有蚁酸、醋酸等有机酸而带酸性， pH值在25左右，有一定腐蚀性。将这些酸直接中 和是不可取的，这会引起油中多环芳烃的聚合。由 于生物质裂解油中组分较复杂，目前应用不多，所以 很多研究者开始

16、注重生物质裂解油精制的研究。 32生物质裂解油的精制 生物质快速裂解油可用作锅炉燃料，但不能用 作发动机燃料。因其有高的含水量和含氧量，低的 氢碳比，且因不饱和物(如醛)的存在使其稳定性差 而不易贮存，这就限制了生物质裂解油的广泛应用， 也降低了整个过程的经济性；所以生物质裂解油精 制工艺的研究和开发成了研究者们面临的重要课 题，目前已经提出了许多可能的处理方法。 321乳化 最简单的将生物质裂解油作为燃料油使用的方 法是将其与柴油等烃类混合。虽然生物质裂解油不 能直接与烃类混溶，但借助于表面活性剂的乳化作 用可使生物质裂解油混溶于烃类。乳化方法虽然没 有过多的化学转化操作，但乳化的成本和乳化

17、需要 的能量投入较大。另外，作为汽车用油，乳化油对发 动机的腐蚀比较严重。由于受到多方面的限制，目 河南化工 HENAN CHEMICAL INDUsTRY 2008年第25卷 前我国在这方面的研究较少。 322催化加氢 催化加氢是指在高压和有氢气(或CO)及供氢 溶剂存在下进行的加氢处理过程。目前一般采用 coMoA1 0 或NiMoA12 03催化剂及其氧化物 或将以上活性组分负载在A1 0，等载体上作为催化 加氢催化剂，对生物质裂解油进行催化加氢处理，以 H 0或CO的形式除去生物质裂解油中的氧，可提 高生物质裂解油的能量密度。 本课题组张素萍等 。“将收率为70的生物 质裂解油分成不能

18、完全互溶的油相和水相。水相中 含有大量的水，流动陛较好，pH值25左右，密度也 接近于水。水相中含有乙酸、羟基丙酮等组分，对这 些组分的回收利用可降低生产成本，减少环境污染。 油相为黑色粘稠状物质，热值较高，可用作燃料；但 其氧含量较高，质量较差，加热至120左右就结焦 成海绵状焦体，因此不能采用蒸馏的方法加以分离。 华东理工大学以硫化的CoMoPA1：O 为催化 剂，四氢萘为溶剂，在360、2 MPa的高压加热釜 中对油相进行催化加氢，精制油中氧的质量分数由 粗油中的418降低到30。另外，粗油因含有 大量羟基，可以溶于甲醇，而精制油由于已脱羟基， 可以溶于油。 姚燕等 对生物质裂解油分子蒸

19、馏设备分馏 出的轻质组分进行Ru 一A1 0 催化加氢精制研 究。结果表明，Ru一A1 0，催化剂对复杂体系中 带有不饱和双键的丙烯醇和丁子香酚有较好的活 性，特别是在大于120的反应温度下，可实现两者 的完全转化。产物中有更多的醇类化合物生成，如 糠醛、1，2一丙二醇和1，4一丙二醇。 目前，尽管有大量有关生物质裂解油的研究成 果，由于其需要高压和氢气，精制费用较高，所以我 国目前研究较少。从目前已有报道看，催化加氢法 精制生物质裂解油仍是不经济的。其设备和处理成 本高，而且操作中常发生反应器堵塞和催化剂严重 失活等问题，限制了该技术的广泛发展。 323催化裂解 催化加氢法精制生物质裂解油虽

20、然液体收率较 高，但由于其需要高压和氢气，精制费用较高。催化 裂解法精制生物质裂解油被认为是经济的替代方 法。该方法中把含氧原料转化为较轻的，可包含在 汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以H 0、CO 或 CO的形式除去。虽然催化裂解法精制油得率比催 化加氢法低，但催化裂解法可在常压下进行，也不需 用还原性气体，所用反应器可是固定床，也可是流化 床。沸石催化剂HZSM一5被广泛采用，这是一种择 形沸石分子筛，能将大多数小分子含氧化合物转化 成甲烷基苯类化合物。 催化裂解的流程有两种形式。第一种是快速裂 解反应器和生物质油催化裂解反应器直接相连，这 样可使裂解产生的生物质油蒸气不经冷凝就进行催 化裂

21、解。第二种流程是采用单独的固定床反应器， 把液体生物质油汽化后作为进料。从经济上看显然 前一形式较合理，它不但可以降低能耗，而且也避免 了焦油蒸气冷却和冷焦油再气化中易发生的结焦问 题。 本课题组 、广州能源研究所 一 等认为，虽 然催化裂解精制生物质裂解油有很大的优点，但是 尚未找到性能好、转化率高、结焦率低的催化剂，仍 需要在催化剂性能、催化机理和产物形成机理等方 面加强研究。 利用催化裂解法将含氧有机物转化为轻质组分 的方法成本低廉，但是由于该方法结焦率高，得到的 精制油质量较差，因此并没有广泛采用。 324两段精制 研究者在研究生物质裂解油加氢处理时发现， 在高温下容易发生聚合反应，导

22、致反应器堵塞。因 此，一些研究者提出了两段催化加氢精制：第一段为 预处理阶段，主要是在低温条件下加入催化剂，对生 物质裂解油加氢预处理，以提高其热稳定性；第二段 为传统的催化加氢处理阶段，这是因为经过第一段 加氢预处理后，在高温下的加氢处理就不易发生结 焦现象。 在另一种生物质裂解油两段精制的工艺中，第 一段为催化加氢或热加氢阶段，第二段则为催化裂 解阶段。其中第一段催化加氢在一固定床反应器内 进行，采用CoMo和NiMo等催化剂；而第二段 催化裂解在一改进的固定床反应器内进行，一般采 用分子筛为催化剂，反应温度为500550 c【=，空速 为1419 h。目标产物为汽油，其产率为23一 25

23、，辛烷值为96。催化剂表面结焦小于1(质量 分数)。目前，两段精制路线的研究较多。 本课题组李洪宇等 经过在线催化裂解得到 的生物质油，质量明显提高。在催化裂解温度为 500时，水分含量低至22，氧含量降至3l。 经GCMS分析，发现有机酸和酮含量明显降低，而 含一个和两个苯环的化合物含量已经达到17。 总的来说，和生物质裂解的研究相比，目前对生 第l1期 薛瀚深等：生物质裂解油技术研究进展 5 物质油的精制研究还很不成熟。 33生物质的高压液化 生物质的高压液化是指生物质在较高的压力和 有溶剂存在条件下进行的直接液化，产生生物质裂 解油的过程。生物质的高压液化过程中，反应物的 停留时间常需几

24、十分钟。近年来我国在这方面有了 一定的研究，主要采用氢气加压、使用溶剂(如四氢 萘、醇、酮等)及催化剂(如CoMo、NiMo系加氢 催化剂)等手段，使液体产率大幅度提高。 大连理工大学煤化工研究所的宋春财等 研 究了玉米、大豆和高粱秸秆在水中加压液化制取生 物质裂解油的情况。研究结果表明，在升温速率为 4 Krain、压力20 MPa、溶剂流量1 mLmin的条件 下，液体收率为586。在整个液化过程中始终存 在着裂解与缩聚反应的竞争，在前期以裂解为主，后 期以缩合为主，而发生这一转折的时问在很大程度 上受反应条件的综合影响。 北京化工大学于树峰等 对谷秆、花生壳、甘 蔗渣、棉秆、苎麻秆五种生

25、物质在250 mL高压反应 釜中进行了液化研究，考察了温度、时间、催化剂用 量等工艺条件对液化过程的影响。结果表明，给料 比10 g原料100 mL水，反应温度300340 oC、反 应时间10 rain、催化剂K2CO 添加量130(催化剂 原料)的条件下，上述五种生物质原料液化油产率 为2l28。 另外，可以把生物质的直接液化和生物质水解 工艺结合起来，用生物质酸水解后的水解残渣 木质素作液化原料。木质素的含氧量较低，能量密 度较高，对直接液化有利，事实上已有的生物质液化 研究中许多是采用木质素为原料的。 生物质高压液化所得的液体产品也存在精制问 题，它的氧含量在15一20。这虽然少于生物

26、质 裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发 动机燃料油的原料时，目前还没有得到很好的解决。 生物质液化油的精制工艺类似于生物质裂解油，常 用的是在CoMoA12O3或NiMoA1 O 上催化 加氢和在沸石HZSM5上的催化裂解。但有关生 物质液化油精制方面的研究较少，而且目前主要在 小型装置中进行。 4结束语 虽然生物质纤维素制备生物质裂解油取得了一 定进展，但生物质裂解油真正商业化使用还有许多 关键技术需要解决。基于现有的研究成果，建议开 展以下工作：开发高效裂解工艺和新型高效反应器， 降低生物质裂解油成本；开发高效率的精制工艺路 线以及高效率的催化剂。 参考文献： 1Di Blasi

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