1、第 1 期 ( 总第 70 期 ) 黎 明 职 业 大 学 学 报 No. 12011 年 3 月 Journal of Liming Vocational University Mar. 2011收稿日期 : 2010 11 23作者简介 : 黄颖芬 ( 1982 ) ， 女 ( 汉 ) ， 福建泉州人 ， 泉州医学高等专科学校药学系助教 ， 硕士 ， 主要从事功能高分子材料制备及应用方面的研究 。无机粉体表面改性方法综述黄 颖 芬( 泉州医学高等专科学校药学系 福建 泉州 362000)摘要 : 阐述无机粉体表面改性的机理 。无机粉体表面改性分为表面物理改性和表面化学改性两大类 ， 分别总
2、结物理涂覆 、表面活性剂改性 、高能表面改性 、胶囊化改性等物理改性方法及表面沉积法 、化学包覆 、机械力化学 、单体吸附包裹后聚合等化学改性方法的研究现状 。对无机粉体表面改性方法进行展望 。关键词 : 无机粉体 ; 表面改性 ; 表面活性剂改性 ; 化学包覆中图分类号 : TQ322 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 8075 ( 2011) 01 0036 05粉体工业是一个重要的基础原料工业 ， 粉体制造技术在化学工业及材料工业中占有十分重要的地位 。在一些高分子材料工业及高聚物复合材料领域中 ， 粉体常常用作无机矿物填料 。以高岭土 、云母 、石英 、氧化铝 、滑石 、碳酸
3、钙等无机矿物粉体作为填料 ， 不仅降低了材料的生产成本 ， 而且还能提高复合材料的力学性能以及稳定性 ， 甚至可以赋于材料某些特殊的物理化学性能 ， 如耐腐蚀性 、绝缘性和阻燃性等 。但由于这些无机矿物材料与有机高聚物基质 ( 如塑料 、橡胶 、树脂等 )的界面性质不同 ， 因此当以无机矿物填料作为填充物时 ， 除了需要相关的粒度和粒度分布要求之外 ， 还必须对其表面进行改性 ， 以改善其表面的物理化学特性 ， 使其趋近基体的表面特性 ， 提高其在基体中的分散性 ， 从而提高材料的力学性能及综合性能 。1 无机粉体表面改性机理由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物 ， 而有机高聚物基质具有非
4、极性的疏水表面 ， 彼此相容性差 ， 通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散 ， 因此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中 ， 容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题 。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物 ( 表面改性剂 ) 进行复合改性 ， 使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性 ， 从而改善粉体粒子表面的浸润性 ， 增强粉体粒子在介质中的界面相容性 ， 使粒子容易分散在水中或有机化合物中 。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段 ， 也是新材料 、新工艺和新产品开发的重要内容 ， 通过粉体表面改性可以
5、提高粉体材料的附加价值 、扩大产品的用途并且开发新的产品 。如滑石粉可作为塑料填料 ， 提高塑料制品的电绝缘性 、抗酸碱性 、耐火性等 ; 云母可作为塑料增强填料 ，提高塑料制品的弯曲弹性模量和拉伸弹性模量 ;高岭土具有优良的电绝缘性能和一定的阻燃作用 ， 可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮 ; 石英对热塑性树脂和热固性树脂具有较高的补强作用 ， 并且能提高制品的刚硬度 ， 对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用 ; 金红石型二氧化钛作为塑料填料可增大光的反射率 ， 起到光屏蔽剂的作用 。赤泥 、粉煤灰均为塑料填料 ， 既可消除污染 ， 又可降低成本 。目前无机粉体表面改性技术在保证改性效果
6、的前提下力求降低成本 ， 并根据无机粉体的具体情况 ， 如粒度大小 、颗粒分布 、表面极性 、浸润性 、电性 、酸碱性以及应用目的和要求等来选择适当的表面改性剂和相应的改性工艺 。由于无机粉体种类的多样性以及表面改性剂的不断更新 ， 无机粉体改性的方法很多 。根据表面改性剂和粉体粒子之间有没有发生化学反应 ， 可以将无机粉体表面改性方法分为表面物理改性和表面化学改性两大类 。DOI:10.13446/ki.jlvu.000921第 1 期 黄颖芬 : 无机粉体表面改性方法综述2 表面物理改性所谓表面物理改性是通过分子间作用力 ( 如范德华力 、氢键等 ) 将无机或有机表面改性剂吸附到无机粉体粒
7、子表面 ， 在粉体粒子表面形成包覆层 ， 以降低粉体的表面张力 ， 改变粉体粒子的表面极性 ， 减少粉体粒子之间的团聚作用 ， 从而达到均匀稳定分散粉体粒子的目的 。21 物理涂覆物理涂覆是一种对无机粉体表面进行简单改性的工艺方法 。它主要是利用表面活性剂 、水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等对粉体表面进行 “覆膜 ”处理而达到表面改性的目的 。经过物理涂覆以后 ， 无机粉体的胶结能力 、强度 、耐高温能力等均有明显改善1 3。用荧光涂料涂覆的石英砂可作为示踪矿物 ， 代替同位素示踪粒子 ， 并且对生物体没有损害 。张巨先等4利用非均匀成核 法 在 纳 米 SiC 微粒表面均匀涂覆一层Al(
8、 OH)3， 涂覆后的 SiC 粒子表面性质被改变 ， 在1 000 以下具有很强的抗氧化能力 ， 其水悬浮液表现出类似 Al2O3胶体的性质 ， 分散状况得到了改善 。吕庆淮等5研究发现复合颗粒肥料外表面用液体石蜡包膜后再涂覆重质碳酸钙粉体可以提高肥料颗粒的分散性 ， 有效地防止其在运输过程中结块 。22 表面活性剂改性表面活性剂包含疏水基和亲水基 ， 是极少数能显著改变物质表面或界面性质的物质 ， 具有两个基本特点 : ( 1) 在物质表面或两相界面容易定向排列 ， 使其表面性质或界面性质发生显著变化 ;( 2) 在溶液中的溶解度很低 ， 在通常使用浓度范围内大部分以胶团 ( 缔合体 )
9、状态存在 ， 使其表面张力显著下降 。在进行无机粉体表面物理改性时 ， 表面活性剂主要是依靠吸引作用 、静电吸附沉积作用或直接包裹到粉体颗粒表面 ， 从而达到表面改性的目的 。Bijsterbosch 等6对水性溶液中聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺的接枝共聚物在钛和硅上的不同吸附行为进行了探索 ， 为学者们研究无机粉体表面活性剂改性提供了理论支持 。Somasundaran7研究发现表面改性的效果决定于表面活性剂和聚合物在液 /固界面上的吸附行为 。张颖等8用十二烷基苯磺酸钠 ( SDBS) 对表面包覆 Al( OH)3的纳米 SiO2改性后 ， 纳米 SiO2粉体的团聚现象减少了 ， 分散性提高了
10、， 并且改性后的纳米 SiO2粉体与有机基体聚氨酯弹性体 ( PUE) 的相容性增强了 ， PUE 材料的力学性能也有较大的改善 ， 能同时达到增强增韧的效果 。余江涛等9利用阴离子表面活性剂对钛白粉进行改性 ， 结果表明粉体的疏水性有所改善 ， 其中使用十二烷基苯磺酸钠与硬脂酸的复配体系其接触角可达 116， TiO2粉体的亲油性明显提高 。李远等10研究发现使用高分子型超分散剂对纳米碳酸钙在聚丙烯 ( PP) 中的分散效果显著提高 。23 高能表面改性利用紫外线 、红外线 、电晕放电和等离子体照射等方法对无机粉体进行表面处理的方法称为高能表面改性 。Sugiyama11将 CH4与 H2的
11、混合气体通入微波等离子体反应器对 TiO2粉末进行表面改性 ， 推测在 CH4和 H2的共同作用下 TiO2表面将形成 Ti C O 结构 ， 使其导电性与 TiC 类似 。Yamada 等12先后用 Ar 和 N2等离子体改性处理 TiO2膜 ， 在通入 N2之前首先进行 Ar 处理以除去吸附在 TiO2表面的水分子 、清洁表面 ， 最后得到的掺氮 TiO2， 在降解亚甲基兰染料时显示出良好的可见光催化活性 。郑 晓 降13发 现 经ArC3H5低温等离子体处理后的 CaCO3粒子表面存在非极性有机层作为界面相 ， 从而降低了CaCO3的极性 ， 提高了其与 PP 的相容性 ， 与未经处理的
12、 CaCO3相比 ， 改善了 CaCO3与 PP 的界面粘结性 。王怀法等14认为电子束辐射可以在颗粒体内部形成大能量释放和电击穿 ， 造成微观缺陷及显微裂隙 ， 从而强化颗粒的磨碎过程 ， 以达到表面改性的目的 。如果将高能表面改性与其他表面改性方法并用 ， 效果会更好 ， 但是由于高能改性方法技术复杂 、成本较高 ， 目前在粉体表面处理方面的应用并不多 。24 胶囊化改性胶囊化改性是现代医药领域最先采用的技术 ， 最初是由为了满足药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉胶囊化发展而来的 。胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的薄膜 ， 它的特点是能够将液滴固体 ( 胶囊 ) 化
13、。胶囊化改性的实例很多15 19， 如采用原位聚合法可以制备聚甲基丙烯酸酯包覆的钛白粉胶囊改性粉73黎 明 职 业 大 学 学 报 2011 年 3 月体 ， 利用高速气流冲击法可以实现聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 在尼龙 12 上 、SiO2在聚乙烯上 、二氧化钛和含氟石墨在尼龙 12 上的包覆 。经过微小颗粒胶囊化改性不仅可以制备出无机 /有机复合胶粒 ， 改变颗粒的性质 ， 还可以实现胶囊的缓释作用 ， 拓宽无机粉体的应用范围20。3 表面化学改性所谓无机粉体表面化学改性是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或化学反应 ， 改变粒子的表面结构和状态 ， 从而达到表面改
14、性的目的 。表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法 ， 在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位 。超细无机粉体颗粒比表面积大 ， 表面键态 、电子态与粒子内部不同 ， 配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件 。通常 ， 表面改性剂一端为极性基团 ， 能与粉体表面发生化学反应而连接在一起 ， 另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应 ， 从而改变无机粉体的分散性 ， 改善制品的性能 。31 表面沉积法表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应 ， 从而在颗粒表面形成一层或多层“包覆 ”或 “包膜 ”， 以达到改善粉体表面性质的目的 。这种方
15、法一般采用湿法工艺 ， 具有如下优点 :( 1) 所使用的工艺和设备较简单 ， 便于工业化生产 ; ( 2) 可以实现不同组分之间在分子 /原子水平上的均匀混合 ， 精确控制各组分的含量 ; ( 3) 所需粉体的纯度 、相组成 、颗粒大小 、晶粒大小和分散性均可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来实现 。因此 ， 近年来采用表面沉积法对无机粉体进行表面改性已经引起了材料科学界的广泛关注 ， 并且得到迅速地发展 。Navio 等21用 Fe( OH)3胶体包覆纳米 TiO2， 由于外层膜阻止了电子空穴对与水和氧气的结合 ， 从而降低了纳米 TiO2的光化学性能 ， 进而提高了产品的 耐 候 性
16、 。Fabrice 等22用 Y( NO3)36H2O 和La( NO3)36H2O作为共沉淀剂对 Si3N4进行表面改性 ， 改性后的 Si3N4悬浮液的电动力学行为同包覆剂的种类 、溶解性有很大关系 ， 同时该粉末的表面性质不同 ， 得到的涂层组成也会不同 。文献23 24中还指出 ， 经无机表面沉积改性以后 ， 粉体的性能提高了 ，在基体中分散性较好 。章金兵25用液相沉积法对纳米 ZnO/TiO2进行表面改性 ， 改性后的粉体表面存在致密的 Al2O3膜 ， 产物经充分分散后在有机介质或水中的稳定时间明显提高 ， 紫外线透过率则由改性前的大于 85%降低到小于 7%。32 化学包覆化学
17、包覆是利用表面化学方法对颗粒表面进行局部包覆 ， 使颗粒表面有机化 ， 从而对无机粉体颗粒表面进行改性的方法 。这种方法主要是利用官能团反应 、游离基反应 、整合反应 、溶胶吸附等对无机粉体进行表面包覆改性 。对无机粉体进行化学包覆改性之后 ， 可以改善其在高分子聚合基体中的分散性 、相容性等 ， 大大拓宽其应用范围 。化学包覆所用的表面改性剂种类很多 ， 如偶联剂 、表面活性剂等 。其中 ， 偶联剂改性适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系 ， 这是因为偶联剂是具有两性结构的化学物质 ， 其分子中的一部分基团可以与粉体表面的各种官能团反应 ， 形成强有力的化学键 ， 另一部分基团
18、可以与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕 ， 从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来 ， 使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起特殊的 “分子桥 ”，从而改善无机粉体的分散性 。常用的偶联剂有硅烷偶联剂26 28、钛酸酯偶联剂29 30、铝酸酯偶联剂31 33、锆铝酸盐偶联剂等 。而表面活性剂改性是利用其分子中的某个基团和无机粉体表面的各种官能团发生反应 ， 形成稳定的化学键 ， 从而改变粉体的表面性质 。常用的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐34 35、聚乙二醇 ( PEG)36、磷酸酯37、不饱和有机酸38等 。虽然表面改性剂的选择范围较大 ， 但具体选用时要综合考虑无机粉体的表面性质 、改
19、性产品的用途 、质量要求 、处理工艺以及表面改性剂的成本等诸多因素 。33 机械力化学机械力化学是在 20 世纪初由德国学者 Wil-hem Ostward 提出的 。由于机械力的作用 ， 颗粒出现无定形化 、晶格畸变 、晶型转变 、结晶构造整体结构变形等现象 ， 同时由于体系内能增大 ， 温度升高 ， 可能伴随游离基的形成 ， 表面自由能增大 ， 出现外激电子放射以及等离子区等现象 ， 使得颗粒处于亚稳的高能态 。此时如果利用特定的设备和方法 ， 使处于这种高能状态的粒子与基体高聚物83第 1 期 黄颖芬 : 无机粉体表面改性方法综述相结合 ， 那么无机粉体颗粒就可以不经表面改性剂改性而直接
20、 “嵌入 ”到基体中 。丁浩 、卢寿慈等39认为 ， 机械力化学改性有两层含义 : ( 1) 利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面 ， 使表面晶体结构与物理化学性质发生变化 ， 从而实现应用需要 ; ( 2) 利用机械应力对表面激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类有机物聚合 ， 或使偶联剂等表面改性剂高效附着从而实现改性 。目前 ， 能对粉体物料进行机械力化学作用的粉碎设备主要有球磨机 、气流磨 、高速机械冲击式球磨机等 。但是 ， 仅依靠机械激活作用进行表面改性处理很难满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求 。如果在粉碎过程中添加表面改性剂及其他有机化合物 ， 那么机
21、械激活作用可以促进这些有机化合物分子在无机粉体表面发生化学吸附或化学反应 ， 达到粒度减小和表面有机化双重目的 。此外 ， 还可以在无机粉体物料的粉碎过程中添加另一种无机物或金属粉 ， 使无机核心材料表面包覆另一种无机物粉体或金属粉体或者发生机械化学反应生成新相 ， 如将石英和方解石一起研磨时可生成 CO2和少量 CaO、SiO2等 。34 单体吸附包裹后聚合所谓单体吸附包裹后聚合是先把单体吸附在微粒表面 ， 再进行引发聚合 ， 形成聚合物包覆层 ，从而改变无机粉体的表面性质 。Oyama 等40进行了 SiO2颗粒表面包覆聚二乙烯基苯 ( PDVB) 的研究 ， 先将 SiO2用偶联剂 ，
22、如 4 乙烯吡啶或 1 乙烯 2 吡咯烷酮处理 ， 再和 PDVB 单体及自由基引发剂混合引发聚合 ， 然后测定改性后 SiO2的电泳移动性 ， 证实 SiO2颗粒表面发生了变化 。若“核层 ”颗粒具有催化活性可以引发吡咯单体的聚合反应 ， 则可不必使用引发剂41。如将 SiO2修饰的 Fe2O3及 CeO2放置在乙醇 /水介质中 ， 加热到 100 ， 可使粉体表面形成聚吡咯包覆层 ， 经过改性的 Fe2O3颗粒具有导电性 。贺拥军等42通过分散聚合反应在碱式碳酸铜微球表面锚接聚苯乙烯纳米粒子以调节其亲水 、亲油性 ，结果表明锚接的聚苯乙烯纳米粒子尺寸愈大 ， 所得的改性碱式碳酸铜微球疏水性
23、愈强 。陈平 、杜惠等43指出在有纳米粒子存在的情况下发生乳液聚合 ， 将形成无机粒子被聚合物包裹的核 /壳结构 ， 可达到改变纳米粒子表面性质的目的 。余江涛等44研究发现通过原位乳液聚合的方法可以得到 TiO2 St Ba 复合粒子 ， 该复合粒子的表面性质由亲水转变为亲油 ， 在塑料 、化纤 、涂料以及化妆品中都有很好的分散性 。4 小结与展望无机粉体表面改性已经成为当今粉体材料学发展的主要方向之一 ， 也是粉体材料由科研阶段向工业应用过渡的重要环节 。现代高新技术和新材料的发展 ， 尤其是功能性复合材料 、新型高分子材料 、特种涂料以及生物化学材料的发展为无机粉体表面改性的发展提供了坚
24、实的基础 。无机矿物粉体的表面改性满足了现代高分子材料 、高聚物基复合材料 、胶粘材料 、功能化纤维以及提高涂料综合性能的需求 ， 据估计 ， 仅仅在塑料工业中 ，经过表面改性处理的无机填料的用量今后将以每年约 10%以上的速率增长 ， 其增长速度明显高于普通无机填料 。由于大多数改性后的粉体物料只是作为一种填料 、颜料或其他性质及功能的原料 ，并非最终的材料或制品 ， 因此粉体表面技术也将不断发展和提高以灵活适应相关应用领域的发展和现代科学技术日新月异的变化 。目前普遍认为未来无机填料发展的三大方向是粒径微细化 、表面活性化 、结构复杂化 。因而 “复合 ”处理工艺 ，即将复合 、超细粉碎
25、、表面改性在同一工艺或系统中完成 ， 将成为未来无机粉体加工技术的主要发展趋势 。参 考 文 献1姬秀萍 ， 庄福建 ， 韩鹏 ， 等 硼改性树脂高温涂敷砂研究 J 特种油气藏 ， 2004， 11( 4) : 89 912于凯 40Cr 钢表面涂敷层的磨损和腐蚀磨损研究 J材料开发与应用 ， 2002， 17( 6) : 30 343胡玉辉 ， 丁志聪 ， 胡国林 ， 等 耐高温的硼改性酚醛树脂涂敷砂 J 油田化学 ， 2006， 23( 1) : 9 114张巨先 ， 高陇桥 非均匀成核法涂覆改性纳米 SiC 粉体表面研究 J 硅酸盐学报 ， 1998， 26( 6) : 762 7675
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