1、高等无机化学,4-2,第四章 酸碱理论和非水溶液化学第一节 酸碱理论 第二节 质子酸碱的相对强度 第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱第四节 非水溶液化学,第二节 质子酸碱的相对强度一、质子酸碱强弱的概念二、质子酸、碱的强度的影响因素三、质子酸、碱强度的计算四、应用,一、质子酸碱强弱的概念 酸碱质子理论认为，酸、碱的强度是指：1、质子酸的强度-给出质子的能力，2、质子碱的强度-接受质子的能力。,二、质子酸、碱的强度的影响因素1、本性的影响：在同一溶剂中，酸、碱的相对强弱取决于各酸、碱本身的性质-在该溶剂中给出或接受质子的能力。,2、溶剂的影响：同一酸或碱在不同的溶剂中的相对强弱则取决于溶
2、剂的性质-该溶剂接受或给出质子的能力，强弱是相对的。例1:（1）醋酸在水中是弱酸 尿素在水中不显酸性.（2）在液氨中变为强酸， 醋酸在液氨中可完全电离，其行为如同在水中的强酸 -液氨接受质子的能力（碱性）比水强，促进了醋酸给出质子；（3）醋酸在无水硫酸中则表现为碱-无水硫酸给出质子的能力（酸性）比水强，促进了醋酸接受质子。,例2:（1） 尿素在水中不显酸性.（2）尿素在液氨中则显弱酸性：NH2CONH2 + NH3 = NH4+ + NH2CONH-可见，物质的酸碱性在不同溶剂的作用下， 强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸。,三、质子酸、碱强度的计算1、水中质子酸、碱强度的计算
3、为了比较各种酸碱的强度，必须固定一种溶剂作为参考标准，一般以水作参考标准来比较各种酸碱传递质子的能力。通过测定各种酸在水中的解离常数Ka（酸常数= Ka ） 或测定各种酸根 （碱）在水中的水解常数Kh（碱常数= Kb ），视其大小即可比较其相对强弱。,(2)碱的强度-碱常数表示(Kb = Kh)反应式：Ac- + H2O = HAc + OH - Kb = H+OH-HAc/Ac-H+Kb = KW/ Ka(HAc)= Kh,所以酸越强（Ka越大），对应的共轭碱越弱，碱越强（Kb越大）对应的共轭酸越弱。,(3)共轭酸碱强度的关系,例如HAc：Ka Kb= Ka(HAc) KW / Ka(HAc
4、)= KW = 1.0X10-14Ka = 1.8X10-5Kb= 1.0X10-14/1.8X10-5 = 5.6 X10-10,KaKb= Kw,可知：Ka 大于Kb,2、溶剂中质子酸、碱的强度（1）溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性及其强弱，可以从溶剂的亲质子性能加以比较。Ks称为溶剂的质子自传递常数。表4-1列出了某些溶剂的pKs值。,KaKb= Ks,例如 以水作为参照，任何亲质子能力比水强的溶剂，就是比水强的碱性溶剂，任何亲质子能力比水弱的溶剂，就是比水强的酸性溶剂。因此可以区分溶剂的酸碱性及其强弱，从而可推断该溶剂对溶质酸碱性及其强度的影响。,碱性加强,酸性加强,表4-1,（2）溶剂的拉平
5、效应与分辨效应 （a）溶剂水中： H3O + = H2O = OH -,水把它们之间的强弱差别拉平了。这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。,（b）推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A、B区）和拉平效应区,分 辨 效 应 区,拉 平 效 应 区,拉 平 效 应 区,溶剂的分辨效应也与溶剂的酸碱性有很大的关系。在图4-1中的划框部分 表示一个溶剂能够区分酸碱强度的范围（分辨效应区），超出此范围的任何酸碱在该溶剂中均被拉平（拉平效应区）。,四、应用 -通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂（1）写出有关的质子传递反应：,（2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：,A区-B区
6、相距14个pK单位,（3）画图,（4）讨论水的pKs=14.00，意味着水的分辨区跨越14个单位， 凡是pKa在014之间的酸及其共轭碱可落入此范围， 即它们在水中可被区分而不被拉平。,强酸HClO4、HCl、H2SO4、HNO3 的pKa 14,在水中被拉平了。,规律：这个范围的宽度则由溶剂本身的pKs值决定。溶剂的pKs值越大，在其中进行酸碱强度研究的范围就越宽，反之越窄。一般，溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的pKa值越大，则该溶剂的分辨效应越显著。,2、以醋酸为溶剂 （1）醋酸在水中的行为 对于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨区跨越12.7个单位，在水中反应：HAc + H2O
7、= Ac- + H3O+ K=Ac-H3O+/HAcH2O = Ka（HAc）=1.85X10-5 pK= 4.7在水中起点为4.7，相距12.7到达-8（ 4.7- 12.7 = -8 ）结论： 凡是在水中pKa值从-8到4.7之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被区分。显然在水中会被拉平的强酸（pKa-8为限）。,可区分的,-8-4.7,（2）醋酸在醋酸中的行为H2Ac+ = HAc = Ac- pK 0 6.35 12.7 K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13,同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的解离，从而使碱的强度有可能加以区别。例如，NaH, NaNH2和NaOC2H5在水
8、中被拉平，全部为强碱，但如果在碱性比水强的液氨中却可被区分，其碱性强弱为NaHNaNH2NaOC2H5。,3、以液氨为溶剂（1）液氨中的pH标度： 与水一样，液氨也能发生自电离过程：2NH3 = NH4+ + NH2- pKs=27(25)按照pKs值，在液氨体系中也可以建立类似水溶液体系的pH标度：pH=0， c(NH4+)=1molL-1 溶液为酸性pH=13.5， c(NH4+)= c(NH2-) 溶液为中性pH=27， c(NH2-)=1 molL-1 溶液为碱性,（2）物质在液氨中的酸碱性液氨接受质子的能力比水强，它可以从很弱的质子给予体中取得质子，如：CH3COOH + NH3 N
9、H3(l) NH4+ + CH3COO- 醋酸在水中表现为弱酸，但在液氨中却可完全电离，其行为如同在水中的强酸。 而在水中不显酸性的尿素，在液氨中则显弱酸性：NH2CONH2 + NH3= NH4+ + NH2CONH-,4、以无水硫酸为溶剂（1）硫酸的自偶电离反应H2SO4 + H2SO4 = H3SO4+ + HSO4- pKs= 3.6(25)由此可见，无水硫酸的给质子能力比水强得多， 因此使得绝大多数溶于其中的物质都会接受H2SO4给出的质子，产生HSO4-而显碱性，甚至包括某些在水溶液中不显碱性的物质。 （2）物质在硫酸的酸碱性 例如，在水溶液中实际上为非电解质的尿素在无水硫酸体系中
10、却能接受H2SO4给出的质子， 其分子实际上全部转化为NH2CONH3+：NH2CONH2 + H2SO4 无水H2SO4 NH2CONH3+ + HSO4-,某些在水溶液中不显碱性的物质，在无水硫酸中虽然不是强碱，但可显示出弱碱性，甚至象HNO3（即NO2OH）溶在其中也显弱碱性：NO2OH + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-另一方面，由于H2SO4接受质子的能力很弱，在无水硫酸中只有极少数物质起酸的作用，而且在水溶液中表现为强酸的物质中的绝大多数，如HClO4, H2S2O7等在无水硫酸中也只能表现出弱酸性。在无水硫酸中表现为强酸的物质有H3S3O10, HSO3F
11、等。,6、超酸HSO3F以及HSO3F-SbF5、HSO3F-SbF5-SO3等强酸体系都属于超酸范围。（1）定义 目前，超酸的含义是采用加拿大化学家R. J. Gillespie（吉莱斯皮）所下的定义：超酸（超强酸）是指酸性比100% H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非水体系。,（2）制备与性质 (a)氟磺酸的制备 氟磺酸HSO3F是用无水氟化氢与硫酸反应制得：H2SO4 + 2HF = HSO3F + H3O + F-它可看作是H2SO4 中一个羟基被氟取代后的衍生物。氟磺酸的自偶电离反应 除焦硫酸外，氟磺酸HSO3F比其它任何酸的酸性都强， 有强烈的给予质子的能
12、力，其自偶电离过程为：2HSO3F = H2SO3F+ + SO3F-显然，在2HSO3F中，能生成H2SO3F+的物质是酸，而能生成SO3F-的物质是碱。,（b）若在HSO3F中加入强的Lewis酸（如SO3, AsF5, SbF5等），得到的产物是比HSO3F更强的酸， 例如：SbF5 + 2HSO3F = H2SO3F+ +SbF5(SO3F)-2SbF5 + 2HSO3F = H2SO3F+ + (SbF5)2(SO3F)-,（c）若在上述HSO3F -SbF5 溶液中，再加入SO3，则会发生下列反应：nSO3 + SbF5 = SbF5-n(SO3F)n (n=1,2,3)SbF5-
13、n(SO3F)n + HSO3F = HSbF5-n(SO3F)n+1其中，当n=3时得到的HSbF2(SO3F)4酸性最强， 它在HSO3F中发生如下电离：HSbF2(SO3F)4 + HSO3F = H2SO3F+ + SbF2(SO3F)4-,（3）酸性标度 周知，稀酸水溶液中的酸度可用pH值精确量度，但对于超酸，这种表示方法就不适用了，因为稀酸水溶液中的酸强度顺序，与在浓酸、纯酸和非水溶液中的酸强度顺序不同，若仍用pH值表示酸强度就会与实验事实相矛盾。因此需要有其它衡量酸度的标度方法。最早提出，也是最成功的一种方法是L. Hamnett（哈密特）的H0酸度函数。它是往待测酸中加入少量极
14、弱的碱（B）作指示剂（通常用芳香胺类化合物，如2，4，6-三硝基苯胺），弱碱B不带电荷，它在酸中的形式为BH+，并存在下列平衡：BH+ = B + H+KBH+=,在一定温度下，弱碱在待测酸中反应达平衡时，BH+/B比值为一定值，可用分光光度法测定。若以H0的负对数表示，则可建立一个类似pH的对数标度，即：H0= -lg H0 = pKBH+lg H0与pH相当，pH表示稀酸溶液的酸度，而H0表示各种浓酸水溶液以至纯酸的酸度。实际上在很稀的水溶液中H0=pH，在浓酸水溶液中随着水含量的减少，酸强度显著增加。H0的负值越大，酸性越强；H0每减小一个单位，即表示酸性增强10倍。按H0酸度标度，100%H2SO4的酸度H0=-11.93，高浓度的HClO4的H0=-13.00。,通常把H0的绝对值大于12的体系，即酸强度比100%H2SO4更强的酸称为超酸。HClO4属超酸范围，HSO3F 与SbF5(11)的混合酸（H0=-25）当然更属于超酸；至于HNO3(H0=-6.37)、H3PO4(H0=-4.5)和HF(l)（H0=-11.5）都不属于超酸。表4-9列出一些超酸的酸度函数。超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使非电解质成为电解质，使弱碱质子化，因此应用很广。,
