1、替代二甲苯的几种环保型溶剂配方的对比研究,倪新荣 (南京太化化工有限公司 南京市农药助剂工程研究中心 210047),一、溶剂在配方中的作用,目前农药制剂中乳油、水乳剂、微乳剂等剂型都需要用到芳香烃溶剂，芳香烃溶剂在配方中的作用主要有以下几种： 1、溶解和稀释农药活性组分，调整制剂的含量； 2、增强和改善制剂的性能，有利于生产和使用； 3、稳定制剂的物理性状，降低有效成分的降解、防止制剂的分层和沉淀等；,一、溶剂在配方中的作用,4、通过溶剂的合理选择，增强制剂的粘附、润湿等作用，充分发挥制剂的药效。在不同的制剂中，溶剂的作用和用量也是各不相同的，耗用溶剂量最大的要属乳油这一剂型，一则乳油在整个
2、农药市场中占有份额最多，二则在制剂中溶剂的含量也一般比较高，有的如功夫菊酯EC达到百分之八十五左右之多。,一、溶剂在配方中的作用,现在国家从环保节能等考虑，限用有机溶剂，特别是二甲苯、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂在制剂中的限用在“十二五规划”中已有规定，对一些农药的配制和生产将造成很大的影响，特别是对水不稳定的熔点较低的农药，如有机磷类农药，由于在水中分解较快，做水基型剂型农药会分解不稳定，做固体类剂型又因为熔点低不适合生产，因此寻找一些合适的环保型溶剂来代替芳香烃类溶剂（主要是二甲苯、甲苯等）是非常需要的。,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,目前市场上乳油制剂中的溶剂主要是二
3、甲苯、溶剂油（三甲苯、四甲苯的混合物）、混苯等芳香烃类溶剂（其来源主要是石油提炼）和甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等有机助溶剂，其中DMF和DMSO在欧美发达国家都是限用的，二甲苯甲苯在欧美也很少使用，选择它们的替代品是发展的趋势，在我们在选择替代乳油中二甲苯（或甲苯）等的溶剂时必须满足以下一些条件：,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,1、对所配置农药的溶解能力要好，要对其有足够的溶解度，低温不析出结晶； 2、和制剂的其他成分的相容性要好，配成的制剂稳定不分层，不与其成分发生反应； 3、不易挥发，对动植物无药害，对环境友好； 4、配成的制剂用水稀释后能形成稳定的乳状液；5、
4、质量稳定，货源充足，价格适中等,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,根据二甲苯在制剂中的作用，按照目前市场的现状，我们选择了一些有代表性的溶剂来代替，如油酸甲酯、松节油、矿物油（也称白油、白矿油）、S-150溶剂等与一些较高档的溶剂如环己酮、异佛尔酮、吡咯烷酮、葵酰胺、苯甲醇等相组合来调制乳油，来取代原先的二甲苯和DMF、甲醇等组成的溶剂体系，考虑到价格及供应量，我们主要选择环己酮和油酸甲酯、松节油、矿物油、S-150溶剂的相互复配比较。,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,油酸甲酯（密度0.87左右）是由油酸和甲醇经酸作催化剂酯化，目前市场上有硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯等及其混合物，有的厂家也用地沟油作
5、原料生产的油酸甲酯，不同的原料生产出的油酸甲酯的性状也各不相同，表现在凝固点等指标上，我们在使用时一定要考虑其凝固点，以免冷储析出。,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,松节油（密度0.860.87）是从松树的松脂中提取出来的一种天然精油，是以蒎烯为主的多种萜烃类的混合物，能与多种有机溶剂互溶，同时具有一定的化学特性，长时间在空气中放置不太稳定，容易发生氧化，外观会变深。,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,矿物油（密度0.8310.883）是由加氢裂化生产的基础油为原料，经过深度脱蜡、化学精制等工艺处理而来。使用矿物油作为溶剂的杀虫剂，矿物油对虫子的气孔可以起到封闭窒息的作用，长期使用无抗性、无残留
6、，容易自然降解，是一种非常环保的填充剂。,二、替代二甲苯的环保型溶剂选择,S-150溶剂是以三甲苯、四甲苯等组分为主的混合物，是石油精细化工的副产物经精炼提取、具有闪点高、对大部分农药溶解度好的特点。,三、替代溶剂与二甲苯在一些配方中的应用对比,选择功夫、辛硫磷、毒死蜱、精喹四种农药用二甲苯、溶剂油（S-150号）、油酸甲酯、松节油、矿物油来分别配制制剂进行对比，溶解度不够，我们选择与环己酮或吡咯烷酮相复配，选取合适的溶剂比例来达到制剂的质量要求：,1、二甲苯在乳油配方中的应用,1、二甲苯在乳油配方中的应用,二甲苯作溶剂的制剂在配制乳状液测定乳化性能时，我们通过实验发现： （1）制剂外观透明均
7、一，对常规农药的溶解度很好 （2）对制剂的乳化较易，使用的乳化剂量较少，使用的单体即一般的600号、400号、33号、34号等一种或几种和阴离子十二烷基苯磺酸钙相复配就能获得很好的乳化效果。,2、S-150在乳油配中的应用,2、S-150在乳油配中的应用,S-150作溶剂的制剂在检测中，我们通过实验发现： （1）S-150溶剂油的色泽不太稳定，从无色至淡黄色；组成比较复杂，有十至二三十种成分，使用时要控制好其馏程； （2）制剂外观透明均一，对常规农药的溶解度较好；,2、S-150在乳油配中的应用,（3）对制剂的乳化较易，使用的乳化剂量较少，使用的单体即一般的600号、400号、33、号、34号
8、等一种或几种和阴离子十二烷基苯磺酸钙相复配就能获得很好的乳化效果；相对于二甲苯，相同条件下S-150溶剂油选用的非离子要求比二甲苯的亲油一些，一般以HLB低的非离子为主 （4）S-150选用时尽量使用不饱和成分少甚至没有的产品，减少对有效成分的影响，保持制剂的外观稳定不变色,3、油酸甲酯在乳油配方中的应用,3、油酸甲酯在乳油配方中的应用,油酸甲酯作溶剂的制剂在配制乳状液测定乳化性能时，我们通过实验发现： （1） 油酸甲酯的溶解度较好，与其他组分的互溶效果也不错； （2） 乳化剂用量增加较多，相同农药达到同样的乳化效果是二甲苯配制的配方的近一倍； （3） 用的非离子相对要亲油一些，但常规的非离子
9、单体如600号、400号、700号、33号、34号和阴离子钙盐500号相复配也能获得较好的乳化效果和良好的相容性。,4、松节油在乳油配方中的应用,4、松节油在乳油配方中的应用,松节油作溶剂配制制剂和在测定乳化性能时，我们通过实验发现： （1） 不同的松节油差别很大，不同的厂家和批次都需要进行调整； （2） 和二甲苯相比，与其他组分的相容性要差很多，需要辅助溶剂来帮助才能调制出外观稳定合格的产品，使用的助溶剂量相比油酸甲酯要多；,4、松节油在乳油配方中的应用,（3） 在制剂乳化时需要的助剂用量增加很多，用的非离子要很亲油，HLB要较小，但常规的非离子单体如600号、400号、700号、33号、3
10、4号和阴离子钙盐500号相复配不能获得较好的乳化效果，而且互溶性不太好，容易发混分层，需要用较小HLB值的如蓖麻油聚氧乙烯醚和500号（最好是直链的十二烷基苯磺酸钙）相复配，在较高用量的情况下也能取得良好的乳化效果。,5、矿物油在乳油配方中的应用,5、矿物油在乳油配方中的应用,矿物油作溶剂配制制剂和在测定乳化性能时，我们通过实验发现： （1）不同的矿物油差别很大，不同的厂家和批次都需要进行调整； （2）与其他组分的相容性要比松节油还要差很多，需要更多的辅助溶剂来帮助才能调制出外观稳定合格的产品；,5、矿物油在乳油配方中的应用,（3）在制剂乳化时需要的助剂用量增加很多，用的非离子也要很亲油，HL
11、B要较小，但常规的非离子单体如600号、400号、700号、33号、34号和阴离子钙盐500号相复配不能获得较好的乳化效果，而且互溶性不太好，容易发混分层，需要用较小HLB值的如蓖麻油聚氧乙烯醚、油酸类聚氧乙烯醚和500号（最好是直链的十二烷基苯磺酸钙）相复配，在较高用量的情况下才能取得合格的乳化效果。,四、结论,1、相对于二甲苯，用目前这几种溶剂来代替的溶解效果都不如二甲苯，其中只有S-150的溶解效果还能满足农药对溶剂的溶解要求，而且S-150的闪点一般都大于60，在运输上不属于危险品，在控制好S-150的馏程和其中的成分组成，是二甲苯的一种良好的替代品；,四、结论,2、对比较难溶解的原药
12、，使用另三种替代溶剂（油酸甲酯、松节油、矿物油）还难以配制成稳定合格的制剂，必须要有较高档的溶剂来辅助才能获得稳定的制剂，三种替代溶剂配制成的制剂在乳化时需要的助剂量也增加了一到二倍，使用的乳化剂单体也以亲油性的非离子如蓖麻油聚氧乙烯醚才能形成稳定均一的制剂，目前这类单体的成本都比较高，因此用替代的溶剂的生产成本提高很多；,四、结论,3、从环保角度来看，这三种溶剂都是对环境无不良后果，是环境相容的产品；从资源角度来说，它们的原料都来自于动植物，进行一定的处理，不消耗日益减少的石油资源，是我们今后可持续发展的选择。在使用时需要我们在性能、环保、成本和资源等各方面找出一个平衡点。,谢谢大家！,欢迎大家来南京！ 欢迎大家来太化公司！,
