1、工程摩擦学大作业题目:超滑技术的研究发展和成果概述姓名:冯新安班级:机械硕 6007 班学号:3116058010完成日期:2016 年 12 月 10 日星期六目录摘要 .11.超滑现象的概念和研究背景 22.超滑的机理分析 32.1 超滑机制的研究发展过程 .52.1.1 超流 52.1.2 超滑 .62.1.3 超动滑动 72.1. 4 高分子聚合膜的分子刷理论 92.2 超滑机理讨论 92.2.1 超滑的定义 93.超滑的研究发展和类型 114.超滑的最新成果和研究 204.1 超滑在 MEMS、纳米机械中的应用和成果 214.2 超滑技术在芯片散热方面的应用及成果 .224.3 超滑
2、最新成果一(超薄膜润滑机理) .254.4 超滑最新成果二(有序分子膜) .265.超滑的应用前景 26参考文献26超滑技术的研究发展和成果概述作者:冯新安 指导老师:曾群锋摘要随着工业迅速发展,能源消耗的大幅增长与资源匮乏之间的矛盾日趋严重,因此,提高能源利用效率就显得非常重要。摩擦是消耗能源的重要途径之一,而超滑技术的出现能够大大提高运动系统的能源利用效率。超滑作为摩擦学的一个新领域,通常指两个物体表面之间的滑动摩擦系数在 0001 量级或者更小的润滑状态。自从 20 世纪 90 年代初提出超滑概念,它就吸引了摩擦学界、机械学界、物理学界和化学界研究者的广泛关注。他们一方面从理论上研究超滑
3、的产生机理,另一方面从实验上探索超滑材料的特性。在过去的 20年里,关于超滑的研究已经取得了很大的进展。本文将阐述超滑现象的概念、超滑的研究背景、机理、类型、发展、应用背景及其最新成果等,介绍国内外超滑技术的最新研究进展,并对未来超滑技术的应用进行展望。关键词:摩擦;超滑;超滑机理;液体超滑剂;超滑成果1.超滑现象的概念和研究背景在机械系统中,包括动力单元(电机、发动机等)、连接机构(螺旋副连接、搭接、销接等)、传动机构(轴承、齿轮、液压阀门等)和执行机构(抓取、切削、模压等),广泛存在着零部件之间的摩擦和磨损。这些摩擦和磨损会造成大量的能量损耗和机械零部件的失效,从而影响机械设备的使用效率和
4、寿命。更为严重的是,当出现润滑失效和过度磨损时,还会造成恶性的机械事故。据统计,摩擦消耗掉全世界 13 的一次性能源,约有 80的机械零部件都是因为磨损而失效,而且 50以上的机械装备的恶性事故都是起因于润滑失效。在大多数发达的工业国家,比如美、日、英、德等,每年与摩擦和磨损相关的能量耗散和材料损失费占到整个国民生产总值的27,而在中国,每年因摩擦磨损造成的损失占中国国民生产总值的4.5。按中国 2013 年国民生产总值 58 万亿元计算,中国 2011 年摩擦磨损造成的损失约为 26 万亿元。因此,在当前中国的能源缺口越来越大,装备制造业在国民经济中的作用越来越强的情况下,改善机械零件之间的
5、摩擦状态并有效降低摩擦系数就显得尤为重要,这对中国走新型工业化道路、建设循环经济、实现节能减排的发展战略具有十分重要的现实意义。超滑技术就是目前解决上述摩擦磨损问题的一个重要手段。超滑是指两个表面之间的摩擦力接近零的润滑状态,它最早由两位日本学者 Hirano和 Shinjo 在 20 世纪 90 年代初提出。在此背景下 , 提出的超滑和零磨损概念, 引起了摩擦学、 机械学、 物理学和化学等各界研究学者的关注。超滑是实现摩擦因数为零的润滑状态。 但是, 一般认为摩擦因数在 0.001 量级或更低时的润滑状态即为超滑态。 对超滑技术和机理进行深入的研究, 不但对探索润滑和摩擦的本质具有很大的意义
6、, 而且也是对润滑理论体系的一种丰富。因此,从理论上来说,超滑可以实现近零摩擦和近零磨损。但是实际上,由于摩擦系统各种因素的干扰和测量极限的限制,通常将摩擦系数到达 0001 量级或更低时的润滑状态称之为超滑,如图 1 所示。这里做一个比较,冰的表面的摩擦系数通常在 002 左右,润滑油的摩擦系数通常在 005 左右,由此可知,超滑对应的摩擦系数比常规润滑剂的摩擦系数要小一个数量级以上。由于超滑对应的摩擦系数非常小,所以超滑能够显著地提高润滑效率,节约能源和资源。随着现代机械科学的发展,许多高新技术装置如微电子设备、微型机器人、生物医疗微型器械等的摩擦副间隙常处于纳米量级,从而使表面力、润滑分
7、子间的作用力对摩擦力的影响相对于传统机械中的体积力而言显得非常突出,于是传统的润滑理论已经无法满足现代纳米机械发展的需求,而超滑则成为了精密仪器最理想的运行状态 1。图 1 摩擦系数与超滑之间的关系2.超滑的机理分析随着现代机械科学的发展, 出现机电一体化、 超精密化和微型化的趋势, 许多高新技术装置如微电子设备、 微型机器人、 生物医疗微型器械等的摩擦副间隙常处于纳米量级。 由于它们具有质量轻(毫克量级), 载荷小(微克量级) , 表面比大 , 间隙小(纳米量级) 等特点, 从而使表面力、润滑分子间的作用力对摩擦力的影响相对于传统机械中的体积力而言显得非常突出。在此背景下, 提出的超滑和零磨
8、损概念, 引起了摩擦学、机械学、物理学和化学等各界研究学者的关注。超滑是实现摩擦因数为零的润滑状态。但是, 一般认为摩擦因数在 0. 001 量级或更低( 与测试干扰信号同一量级) 的润滑状态即为超滑态。对超滑技术和机理进行深入的研究, 不但对探索润滑和摩擦的本质具有很大的意义, 而且也是对润滑理论体系的一种丰富。超滑机理的研究发展和超滑润滑材料的研制成功, 将为人们逐渐地摆脱摩擦和磨损的束缚以及现代高新技术装备和纳米技术的发展提供可能。超滑概念提出后, 国外已有一部分摩擦学家、 物理和化学家投身到超滑机理和技术的研究中去。一方面从理论上研究超滑的产生条件和存在机理,另一方面进行超滑材料的配置
9、研究和超滑态的存在条件研究。这两方面都已取得了初步进展。2.1 超滑机制的研究发展过程目前超滑的产生机制有四种: 一是处于宏观量子态的低温超流问题; 二是特定对偶面和特定滑移方面的超滑问题; 三是高速剪切导致润滑剂分子有序排列而出现的超动滑动问题; 四是高分子膜造成的界面斥力场而出现的超滑问题 2。2.1.1 超流超流现象先是由卡皮察于 1938 年在一次低温实验中发现液氦( He) 在 2.17K 以下时出现无摩擦的流动现象。 在 2.17K 时发现盛在陶瓷容器中的超流氦会象水经过滤网一样漏出来。盛在玻璃容器中的超流氦会沿容器的壁“ 爬”出容器。Kubota 最新研究表明临近固体表面的是一层
10、正常流体, 而超流层仅仅是正常流体最外层的厚度为零点几纳米的薄层, 如图 2 所示。 从而纠正了人们普遍认为的超流层是最临近固体而且比较厚的想法。超流的机理是玻色子在低温下会发生玻色凝聚现象, 大量的离子都会处于同一最低的能态上。当有宏观量级的离子处于这一能态时, 这个态的量子性质就表现为宏观量子效应。于是, 处于最低能态的离子构成的流体就是超流体。而在基态上发生了元激发的流体就是正常流体。如图 3 所示, 一宏观物体 M 在超流体中以初速度 v 运动。如果有摩擦阻力, 必然产生能量和动量的变化。在激发一个动量为 p 的元激发后 , M 的速度为 v 1 , 根据能量和动量守恒定律可知两式联立
11、, 消除 v 1 得M 相对很大, 最后一项可以忽略。设 p 与 v 之间的夹角为 , 于是有图 2 液氦超流模型图 3 超流模型由于液体处于宏观量子态, 能量不连续, 存在一个势垒 , 即 存在一大于 0 的最小值。当传递给宏观量子态的液体一个小于 最小值的能量时,不会引起该液体的能量变化。也就是说物体 M 存在一临界速度 V c = / p min 。 当运行速度 v 小于 V c 时 , 其在宏观量子态的液体中运行时所传递给该液体的最大能量小于 最小值 , 元激发动量 p 就不能产生 , 于是液体的动量就不发生变化, 即能量和动量守恒定律就不成立。于是 , 物体 M 在运动过程中本身的动
12、量和能量不发生变化, 即无摩擦阻力。 对于液氦, V c 为 58m/ s。由此可见存在超流的条件为 3:(1)存在宏观量子态 ;(2)元激发的能谱应大于 0。超流现象发现后, 引起了物理学界的广泛关注。先后有几位从事该方面研究的科学家获得了诺贝尔奖。但是, 由于超流是低温下出现的特性, 一直无法应用于工程中, 特别对摩擦学领域而言, 目前很难对其实用价值进行评述。2.1.2 超滑超滑是由日本 Hirano 和 Shinjo 于 1991 年根据宏观力学的理论通过计算而提出的。他们指出按照一定规律排列的两个晶体表面作相对运动时, 由于分子间力的弱作用和时效作用, 在特定匹配对偶面和滑动方向条件
13、下, 摩擦阻力为零, 即处于超滑态, 见图 4。其超滑条件为 4: (1)准静态; (2)弱粘附力;(3 )接触面不相适程度大;(4 )存在出现超滑的特定方向(如塑性变形中的滑移方向)。在一些实验中, 如采用云母、 高真空下特定滑移方向的二硫化钼 , 高取向热解石墨作摩擦副; 已观察到沿特定方向滑移时 , 摩擦因数迅速减少(MoS 2 在真空下摩擦因数小于 0. 001)的现象。Hirano 等人在 1993 到 1997 年间, 运用晶体结构和表面能的理论对二硫化钼等固体润滑剂的超滑现象作了有益的探索。他们用扫描隧道显微镜观察到净洁的 Si(001)面与探头表面 W( 011)之间摩擦力消失
14、的现象, 从而证明在强粘附力作用下 , 加载表面间仍然存在摩擦力消失的现象。遗憾的是由于其实验精度不太确切, 他们的研究结果未得到世人的公认。另外,在两接触面最不匹配的情况下是否会发生摩擦力为零的超滑现象是摩擦学界乃至物理学界正在关注的问题。特别是实验验证方面尚需做大量的工作。对偶滑移晶面原子分布 , 晶格的不适应角 为 45图 4 滑动动量随位置和滑移方向的变化情况2.1.3 超动滑动超动滑动是由 Yoshizawa 和 Israelachvili 于 1993 年提出的。他们用 DHDAA( 双十六烷基二甲基醋酸铵) 在表面力仪上进行实验, 当发现滑动速度 V V c 时, 出现粘- 滑现
15、象 , 当 V V c 时, 粘- 滑现象消失, 见图 5(a ) 。 若速度进一步提高, 摩擦力突然降低并趋于 0, 即出现超动滑动现象。 实际上观察到 DHDAA 在相对湿度 Hr 为 100%时, 摩擦因数达到 0. 0005, 见图 5(b ) 。Yoshizawa 等人将此现象推测为润滑分子从咬合状态转变为分离态有序排列而造成的, 见图 5(c)。但是, 这种分子作用状态的转变机理尚不清楚 , 而且还没有得到实验的验证。另外, 对于非直链分子是否存在超动滑动?如何从咬合状态转变为分离态有序排列还有待于进一步研究。图 5 DHDAA 单分子层摩擦力随工况变化情况2.1. 4 高分子聚合
16、膜的分子刷理论从 1982 年以来, Jacob Klein 等人一直在研究表面力的问题, 1994 年他们在表面力仪上采用高分子聚合膜(带极性端头的聚苯乙烯)进行实验。这种高分子聚合膜的极性端头以植入基体表面的方式或以吸附的方式与基体表面形成比较牢固的表面膜, 长链漂浮在甲苯液中 , 形成一层 “ 分子刷” ,并会发生伸展而不脱离基体。分子刷之间只能产生有限的相互渗透, 并且在双电层排斥力和色散力的作用下, 两聚合物间的作用力场处于排斥力场范围。而此作用力场与所采用的高分子的结构、 极性、 柔性和溶剂等有关。 当选择合适时, 斥力场可达分子团半径的 615 倍即几百纳米如图 6 所示(图中
17、R g 为分子团的等效半径) 。 斥力随云母片间距离的减小而迅速增大。 由于分子刷层间巨大的排斥力, 使两个云母片保持隔离, 便于自由滑动, 于是在较高的正压力下仍具有很低的摩擦力, 实现了摩擦因数在 0. 001 量级的超滑态。图 6 高分子膜间的分子间力2.2 超滑机理讨论90 年代初, 人们在进行纳米润滑研究中, 观察到一些超滑现象, 并开始了这方面的研究。但是, 目前还有许多基本理论问题需要进一步研究, 如超滑的定义与机理, 超滑与有序的关系, 超流与超滑的联系, 外场对超滑的影响等等。2.2.1 超滑的定义目前关于超滑的提法不一致。一种观点认为超滑是摩擦因数为 0 的状况; 另一种则
18、认为摩擦因数由于润滑分子的结构发生变化而突然降低; 还有一种观点是摩擦因数下降到具有较大的工程价值工况(小于 0. 001)。从低温超流原理可见, 要实现摩擦力为 0 的状况是非常困难的。作为摩擦学研究而言, 应以摩擦界面实现摩擦力趋于零为目标。于是超滑应包含两个概念:(1)具有理想的绝对摩擦因数( 0. 001) 和大幅度下降的相对摩擦因数。 因为对于空气润滑情况, 摩擦因数也在 10 - 3 量级, 但是, 其并不处于超滑态, 于是摩擦因数要求相对有数量级幅度的下降。(2)润滑机理具有趋于零摩擦的特点。因为采用磁悬浮等技术可以使摩擦副隔离开来, 达到很低的摩擦力。从摩擦学研究来看, 这并不
19、属于超滑研究范畴, 仅属于空气润滑状态。 而超滑是要求润滑分子经过改性处理具有趋于零摩擦的润滑机理。满足这两个条件的润滑状态就可以称为超滑态。2. 2 粘度与有序润滑分子有序化是纳米级润滑薄膜重要特性之一, 也是实现常温超滑态的一个重要条件。因为无序的流体分子在摩擦剪切过程中不仅会因分子的缠绕、 碰撞等原因造成能量损失, 而且无法建立稳定的斥力场。只有在润滑分子发生有序化转变后, 才可能消除分子的缠绕与碰撞, 并通过改变分子特性以平衡载荷的分子间力场。有序分子膜具有性能稳定、摩擦因数低、厚度可控、与基体结合性能好等特点。特别是一些高分子或具有极性端头的大分子优点更为突出。目前有序分子超薄膜具有
20、六种类型:即 Langmuir-Blodgett(简称 :L-B)膜,自组装膜,分子沉积膜, 分子束外延生长膜,高取向固体有序膜以及剪切诱导有序膜。其中 L-B 膜技术出现的最早并得到了广泛的研究。特别是最近几年,随着它的机械性能的不断提高, 加上其高度有序、极性端可控、厚度从一个分子层到多层可精确控制等特点,愈来愈受到纳米摩擦学界的重视。但是,其牢固性尚需进一步改进。自组装膜是由化学吸附作用而“自发”生成的一种二维分子体系。自 1980 年提出以来,特别是进入 90 年代后,有了很大的发展。目前可以在 Au,Ag,Cu,Al2O3,玻璃等基体上制作单层脂肪酸膜或其它有机膜。但其在厚度控制,质
21、量稳定性以及基体与分子结构的匹配关系方面尚需进一步研究。原来主要用于晶体生长的外延生长法现在也开始进行晶体表面的有机分子生长研究。目前仅处于初步研究阶段。固体有序膜, 如 MoS2 和高取向热解石墨,在摩擦过程形成有序滑移层 ,不仅大幅度地降低了摩擦因数而且具有良好的稳定性和抗压性能。其主要缺点是难于控制在纳米量级。剪切诱导有序膜是指无序的流体润滑分子在基体表面能和剪切诱导的作用下或外加力场作用下而趋于有序排列,从而导致摩擦因数大幅度降低。近年来, 有序分子膜对超滑方面的贡献研究将会加倍受到人们的关注。分子膜厚度到了纳米量级时,分子层间的摩擦力已与宏观的流体态的内摩擦力大不相同。它受到固体表面
22、力以及分子间诱导力场等的作用,流体效应大大减弱。因此,等效粘度变化很大。于是无论是在实验研究上还是在数值计算上都需要进一步弄清以下问题:(1) 分子的有序化程度受那些因子影响?程度如何?(2) 有序度与等效粘度的关系如何?有序度与摩擦力的关系如何?2.2.3 超流与超滑对于摩擦学而言,考虑到低温超流的本质,两固体界面间的普通流体在常温下不可能达到宏观量子态,因此,要在无序的流体中运动而不发生能量损失,实现超滑态基本上是不可能的。因此,超滑产生的唯一机制是界面作用势的作用结果,如稳定的相斥作用力场的建立,两个净洁表面间沿特定的方向滑动等等以实现超滑状态。因此,摩擦副应从以下方面改进以利于超滑状态
23、的建立:(1)两接触表面要相当地平(纳米量级),一方面减小微突点接触引起的机械摩擦作用, 另一方面有利于润滑分子建立起稳定的作用力场;(2)降低两固体表面间的引力场,希望建立排斥力场 ;(3)润滑分子极性端要与基体表面形成牢固的结合,以免在剪切过程润滑膜脱落而造成固体直接接触;(4)润滑分子可形成有序排列。这些条件比较适合于微型机械、微电子设备等轻质量、微小载荷、高精表面等工况。于是,超滑和零磨损的研究对微- 纳米技术的发展有重要的价值。2.2.4 外场的影响既然超滑的机理是建立在作用力场的基础上,那么一切影响分子间力的因素,如电场、磁场等都可能影响超滑效应。特别是电场对润滑影响近年来已成为摩
24、擦学研究的热点之一。目前关于电场对润滑的影响研究主要集中在电压上。然而,电压虽然可以加强分子间的诱导力场,促使分子趋于有序排列,但是却增加了分子层间的引力,不利于分子层间的滑移。因此,为了克服分子间的引力,理想的方法是将相斥的电场或其它外场施加于摩擦副的对偶面。当润滑膜厚度达到纳米量级时,基体表面的物理特性对润滑膜的影响已经达到不可忽视的地步。特点是对于金属、金属氧化物等高能表面能对润滑分子的作用更加不可忽略。但是,由于这方面的研究涉及到基体的表面物理化学特性,因而,在摩擦学领域,基本上主要考虑基体表面形貌以润滑添加剂与表面的化学作用对润滑效果的影响。最近已开始在润滑数值计算和实验中考虑基体表
25、面张力对润滑分子的作用。Thompson 等人用分子动力学模拟的办法探讨了固体壁面对润滑分子的影响。随着纳米技术的迅速发展以及纳米级测量仪器的不断改进和更新,摩擦学领域已经完全可以在纳米尺度上研究问题。基体表面和固液界面上的力学行为以及其对润滑特性和润滑分子行为的影响已成为可望解决的问题。特别是润滑剂的摩擦行为与基体表面能、粗糙度、硬度、晶粒形状和大小、电子云密度等的相关性是该方面研究的关键问题。2.3 小结超滑研究在国际上仅处于起步阶段。由于超滑的机理已与普通的润滑机理大不相同, 并且其厚度基本处于纳米量级,所承受的载荷在毫牛顿量级,因此,许多特性与传统的理论不太相符,有些在宏观条件下毫不相
26、关的因子却在纳米量级时起到了很大的作用。因此,要确定超滑条件并且稳定地实现和控制是相当困难的。另外对于超滑现象产生机理的研究尚处于初步探讨阶段,缺乏系统化和理论化的分析。因此,合成出高稳定性超滑剂,并通过强化膜制备技术,改进润滑分子与固体壁面匹配作用,在固体界面间形成稳固的超滑态是今后研究的关键。3.超滑的研究发展和类型在 20 世纪 90 年代初,日本学者 Hirano 和 Shinjo 通过理论计算发现两个晶面在某些特定的表面和方向上(非公度)发生相对运动时,摩擦力会完全消失,这就是所谓的“超滑状态”。但是当两个滑动表面的晶体尺度和取向完全相同时,即微观结构处在公度状态,超滑状态就会消失,
27、如图 6 所示。这是最早从理论上研究超滑存在的可能性。随后,来自不同领域的研究学者对超滑进行了深入的研究,并取得了一系列的成果。近 10 年来,随着原子力显微镜(AFM)和表面力仪(SFA) 等仪器的发展和应用,它们对超滑的微观机理研究起到了很大的推动作用,而分子动力学(MD)模拟技术的发展为研究超滑过程中能量耗散的微观机制提供了有效的理论分析工具。a)公度接触b)非公度接触图 7 公度与非公度原子示意图到目前为止,已经发现两类润滑材料具有超滑的特性。第一类是沉积在表面上的固体润滑涂层,比如二硫化钼(MoS,)、石墨、类金刚石薄膜(DLC)和碳氮膜(cN3 等,这里称之为固体超滑。另一类是受限
28、在两个表面之间的液体润滑剂,比如陶瓷水润滑、水合离子润滑、聚合物分子刷、甘油混合溶液和生物体黏液等,这里称之为液体超滑。除此之外,还有一类超滑是借助于外力的作用将两表面分开来实现超滑,比如静电斥力、范德华斥力、疏水斥力等等。这类超滑是利用外力来承担载荷从而实现很低的摩擦系数,它与磁悬浮类似,而与传统润滑有着本质的区别。接下来将对固体超滑和液体超滑分别进行介绍 4。31 固体超滑最早发现具有超滑特性的固体润滑剂是二硫化钼,它具有六边形的层状结构,并且层与层之间的剪切强度很小。法国学者 Martin 等1 用二硫化钼膜在高真空的条件下能够获得小于 0002 的超低摩擦系数,如图 3 所示。通过高倍
29、透射电镜,可以看到二硫化钼磨粒在摩擦副表面形成了整齐的花纹结构,这表明二硫化钼磨粒中存在重叠的二硫化钼晶体,并且这些晶体之间具有一个旋转角度。因此,在晶体相互运动的过程中,沿着硫含量高的基面,摩擦力成各向异性,这是二硫化钼具有超滑特性的根本原因。但是二硫化钼只能在高真空中或者在惰性气体(比如纯净的氮气和氩气)的保护下才能实现超低摩擦系数。在自然条件下,空气中的氧原子和水蒸气的存在阻碍了二硫化钼实现超滑。2000 年,英国剑桥大学 Chhowalla 等成功制备出由类富勒烯空心二硫化钼纳米颗粒组成的薄膜,在湿度为 45的自然条件下,其摩擦系数能够达 0.003。他们认为弯曲的 S-Mo-S 基面
30、阻碍了表面的氧化并保护层状结构不被破坏,从而使二硫化钼在自然条件下实现超滑。与二硫化钼类似的另一种固体润滑剂是石墨。它也具有层状结构,与二硫化钼的结构很相近,并且层与层之间的相互作用力(范德华力)很微弱。在自然条件下,石墨和其他材料之间的摩擦系数在 0.080.18 之间,但是 Mate 等发现石墨与石墨之间在特定的运动条件下可以实现超滑。他们在摩擦力显微镜上使钨针在高定向裂解石墨的表面上滑动(载荷 100nN),获得了 0.005 的超低摩擦系数。实验研究表明,石墨实现超滑时两个石墨片位于非公度接触的状态,如图 8 所示。当旋转角在 0和 61附近时,摩擦力突然增高至少一个量级,出现一个尖锐
31、的峰值,而在其他滑动方向上,摩擦力几乎为零,即处在超滑状态。实验发现这两个高摩擦系数峰值之间的角度差为 61,这与石墨晶格上的原子呈六边形(60)分布相一致。因此,他们将石墨超滑的机理归因于两个旋转的石墨片之间的非公度接触。最近,清华大学郑泉水课题组成功实现了两个大面积石墨片之间的超滑。他们发现当两个高定向热解石墨片之间处在非公度接触时,石墨片会发生自缩回的现象,这表明石墨片之间的摩擦系数很低。图 8 硫化钼的摩擦系数曲线及二硫化钼磨粒的高倍透射电镜图图 9 摩擦力和两个石墨片旋转角度之间的关系除二硫化钼和石墨之外,还有一种常见的固体润滑剂也具有超滑的特性,即类金刚石薄膜(DLC)。由于 DL
32、C 膜具有很好的耐磨特性、化学惰性及光学特性,早期的研究都集中在如何将 DLC 膜用作磁盘的保护膜。近 20 年来,随着化学沉积技术的飞速发展,美国阿贡国家实验室 Erdemir 等对 DLC 膜的超滑特性进行了大量的实验研究,发现用高含氢量的 DLC 膜可以实现 0.001 的超低摩擦系数。研究显示 DLC 膜能否实现超滑与膜中的氢含量密切相关。如图 10 所示,化学气相沉积过程中,气体氛围中的氢含量越高,生成的 DLC 膜的摩擦系数就越低。如果 DLC 膜里不含氢,即使在高真空下或者在惰性气体保护下,摩擦系数依然很高。近年来,一些学者在氢气氛围下测量 DLC 膜的摩擦系数,发现只要接触区附
33、近有足够的氢气,无论 DLC 膜里的氢含量有多低,总能实现很低的摩擦系数。这些实验结果表明氢原子在 DLC 膜实现超滑的过程中起到关键作用。他们认为氢原子与碳原子相结合并形成带正电荷的滑移面,这些滑移面之间具有很弱的范德华力及很强的静电斥力,从而导致很低的摩擦系数。图 10 沉积过程中使用不同氢含量的气体氛围对应的 DLC 膜的摩擦系数3.2 液体超滑与固体润滑剂相对的是液体润滑剂。液体润滑剂主要包括油基润滑剂和水基润滑剂两种。对于油基润滑剂而言,其具有黏度大、黏压系数高等特点,因此很容易在摩擦副表面之间形成流体润滑。传统的油基润滑剂对应的最低摩擦系数通常在 0.010.05 之间,主要是由于
34、其黏度的限制。对于水基润滑剂而言,其具有黏度低、黏压系数小的特点,因此摩擦副表面之间往往以边界润滑或者混合润滑的方式起到润滑作用。由于水基溶液的黏度随着压力的增大几乎没有太大变化,所以在很高的接触压力下,水溶液仍然具有很好的流动性,这就给实现超低摩擦创造了条件。1987 年,日本学者 Tomizawa 和 Fischer 发现氮化硅陶瓷(Si 3N4)在用水作润滑剂的条件下,经过一段磨合期,其最后的摩擦系数小于 0.002,这是首次发现用水作润滑剂可以实现超滑,如图 11 所示。随后很多学者开始研究陶瓷水润滑的体系,并发现其他类型的陶瓷,比如碳化硅陶瓷(SiC)、氧化铝陶瓷(AI 2O3),在
35、经过磨合期之后也可以实现小于 0.01 的超低摩擦系数。相关实验表明,陶瓷表面在磨合过程中会与水分子发生摩擦化学反应 5:这样在摩擦副表面就形成了一层带负电的硅溶胶。在电荷的作用下,硅溶胶表面会形成 Stern 层和双电层。当硅溶胶之间相互接触时,其剪切强度很低,从而导致边界润滑的摩擦系数很小。并且由于液体动压效应的存在,在硅溶胶之间还会形成一层水膜。由于水的黏度很低,所以形成的流体动压润滑的摩擦系数也很小。因此,他们认为陶瓷摩擦副形成超滑时位于混合润滑区域(边界润滑和流体润滑),这样就可以实现很低的摩擦系数。图 11Si3N4/Si3N4 摩擦副在水润滑的条件下摩擦系数变化曲线及电导率曲线第
36、二类具有超滑特性的水基润滑剂是聚合物分子刷,即将高分子聚合物的极性端头嫁接到表面上,长链的另一端漂浮在水中,形成一层“分子刷”,如图12 所示。由于长链能够很好地伸展在溶剂中而不脱离表面,所以分子刷之间能产生很强的渗透压力,并且在双电层排斥力和色散力的作用下,聚合物之间的作用力场处于排斥力场范围。在分子刷巨大的斥力作用下,即使在较高的压力下(1MPa),两个表面仍然被分子刷分开,从而实现了 0.001 量级的摩擦系数。从 20 世纪 90 年代起,以色列学者 Klein 等用表面力仪对聚合物分子刷的超滑特性进行了大量的研究。他们发现,用水作为润滑剂,带电的聚合物(比如聚电解质)相比其他聚合物具
37、有更好的润滑特性,可以在压强为 0.3MPa 的条件下实现小于 00006 的超低摩擦系数。他们认为带电聚合物形成的分子刷层里存在大量带相反电荷的运动离子,这些离子产生的抑制分子刷之间相互贯穿的电势就会比中性分子刷强很多,所以带电分子刷之间的相互贯穿就能得到抑制,这就大大减少了能量耗散,从而降低了系统的摩擦阻力。但是,对聚合物分子刷而言,它只能在表面力仪上(低速低载荷)获得超滑,在宏观条件下(高速高载荷)很难实现超滑,因此它在机械系统上的应用受到很大的限制。图 12 受限在两云母之间的带电聚合物的润滑示意图然而,如何在宏观条件下(高速高载荷)实现液体超滑是一个难题,因为它既需要液体分子能够在高
38、压下不被挤出接触区,又要求液体分子具有很小的剪切强度。最近,我们课题组在宏观液体超滑领域取得了一系列的进展。如图 8 所示,在载荷为 3N(最大接触压力 700MPa),线速度为 O057ms 的条件下,用 pH=15 的磷酸溶液作为润滑剂,在氮化硅和玻璃之间获得了 0004 的超低摩擦系数。可以发现磷酸超滑的实现需要一个磨合过程,即从 0s 至 0220s摩擦系数快速下降的过程(第一阶段)和从 220s 到 580s 摩擦系数缓慢下降的过程( 第二阶段)。磨合期结束后,摩擦系数一直稳定在 0.004。并且如果我们将氮化硅和玻璃摩擦副换成蓝宝石和蓝宝石,这样接触压力可以增加到 1GPa,结果发
39、现磷酸溶液仍然可以实现超滑。图 13 磷酸溶液对应的摩擦系数随时间的变化曲线相关实验表明磷酸超滑与溶液中的氢离子和磷酸与水分子之间形成的氢键网络结构密切相关。根据分析,我们建立了磷酸的超滑模型,如图 9 所示。当超滑出现时,接触区是一种三层结构,即 stem 层、具有氢键网络结构的吸附膜和一层自由水分子层。Stern 层的主要作用是连接氢键网络结构和摩擦副表面;氢键网络结构的主要作用是承担载荷并保持水分子受限在接触区;自由水分子层的主要作用是提供很低的剪切强度。这三层结构各有各的作用,要想实现超滑,三者缺一不可。如果没有 stern 层,即没有第一阶段的磨合,那么摩擦系数最小只能到 002;如
40、果没有氢键网络结构 (比如其他酸溶液),那么摩擦系数最小只能到 003;如果氢键网络结构受到破坏,自由水分子层也会受到破坏,那么摩擦系数会升高到 002 以上。由此可知,这三层结构对磷酸超滑的实现起到了至关重要的作用。图 13 磷酸的超滑模型根据上述磷酸超滑模型,可以推断超滑的实现至少需要满足两个条件:氢离子,它能够吸附在摩擦副表面使表面带电并形成 stem 层;氢键作用,它能够形成氢键网络结构并将水分子固定在接触区里。因此如果能够寻找出一种新的水溶液,能同时满足上述两个条件,就有可能发现新的液体超滑材料。为了满足第一个条件,酸溶液是最好的选择,因为酸溶液中含有氢离子。然而目前很难找到一种像磷
41、酸一样的酸能同时满足第二个条件(分子上含有多个羟基可以形成氢键。为了满足第二个条件,多羟基的水溶液,如乙二醇和丙三醇,是最好的候选者,因为其分子上含有多个羟基,存在较强的氢键作用,但是这些多羟基水溶液中都不含有氢离子。为此,我们提出了一种新的方法来同时满足上述两个要求,即将酸溶液与多羟基溶液按照一定的比例混合,这样就可以同时满足超滑的两个条件。给出了 4 种不同的多羟基醇与 3 种不同的酸混合之后对应的摩擦系数。相比这些多羟基醇本身的摩擦系数(不与酸混合)而言,不难发现这些多羟基醇和酸的混合能够使摩擦系数减小一个数量级,进而实现超滑。这样,我们就建立了一个基于多羟基醇和酸混合溶液的新型液体超滑
42、体系 6。除上述液体超滑之外,还有一类生物材料也具有超滑的特性,比如生物体中的某些器官、人体关节、人眼等。这主要是由于在这些器官之间存在各种不同的聚合物水溶液,它们能够起到很好的润滑效果。比如在人体关节中存在一种多糖聚合物透明质酸,研究表明,其作为润滑剂能够在两关节之间实现0.003 的超低摩擦系数。正是由于如此低的摩擦系数,我们走路才不会觉得关节酸痛。对某些患有关节病的人而言,由于关节润滑不良,摩擦系数高,就会经常造成关节酸疼。除此之外,某些植物体黏液也具有很好的润滑效果,比如红藻。Arad 等利用从红藻中提取的多聚糖溶液获得了超滑。他们选择氮化硅陶瓷和铝片作为摩擦副,当载荷为 0.7N 时
43、,最小的摩擦系数可以达到了 0.003。与此同时,我们课题组发现了另一种水生植物(莼菜)的黏液也具有超滑的特性,其与玻璃表面之间的摩擦系数最小可以减少到 0 005。当我们用手抓取时,会因为黏液表面特别滑而很难抓住。研究结果表明莼菜黏液中有很多层状的纳米级的薄片,如图 14 所示。当莼菜样品在玻璃表面上运动时,黏液的最外层会吸附在玻璃表面上,而在黏液中,有大量的水分子通过氢键作用吸附在薄片上,并在其表面形成水合层。由于很强的氢键作用,这些水合水分子很稳定,而且在高压下很难被挤出来。当莼菜样品在玻璃板上滑动时,剪切发生在这些薄片之问。由于水合层具有很好的流动性,因此这些薄片之间的剪切强度很小,从
44、而产生很低的摩擦系数。图 14 冻干燥后的莼菜黏液的扫描电子显微镜图4.超滑的最新成果和研究纳米科学技术( Nano-science and technology , Nano-ST)是面向 21 世纪的新科技,起现代科学包括(量子力学、介观无理、混沌物理等)以及先进技术包括(微电子技术、电子计算机、扫描隧道显微镜技术等)相结合的产物。它是在纳米尺度(0.1-100nm)上自然界现象中原子、分子行为和互相作用规律,旨在深化对客观世界认识的基础上创造出性能独特的产品。纳米科技使得人类在认识和改造自然方面进入到一个新的层次,能够进一步开发出物质的潜在能力,因此,它的发展无疑将深刻影响国民经济和现代
45、科学技术的末来。目前纳米科学技术士要研究领域有:纳米机械学、纳米生物学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米摩擦学。纳米摩擦学(Nano-tribology) 是纳米机械学的一个重要分支,它是在原子、分子尺度上研究摩擦、磨损和润滑的行为和机理。而超滑(Super-lubricity)和超薄膜润滑(Ultra-Film Lubrication)的研究是纳米摩擦学的两个前言课题 7。4.1 超滑在 MEMS、纳米机械中的应用和成果随着纳米摩擦学和微电子机械系统(MEMS)研究的深入进行,出现了各种新刑纳米装置(图 15),超滑的研究近年来得到了广泛的重视。所谓“超滑”指的是在干接触条件下,摩擦系
46、数在 0.01 以下的特殊固体润滑。这是一般固体润滑达不到的(工程中广泛使用的固体润滑剂如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等摩擦系数均在 0 1 以上)。由于超滑的这一特点,从而具有很高的应用价值,特别是在减小 MEMS 及纳米设备的摩擦磨损、提高其性能和寿命方面,超滑技术具有很强的应用背景。自从 1988 年第一个微型静电马达诞生后,MEMS 的研究受到了人们极大的关注,发展也很快,特别微型的传感器、微型的光学器件已经实用化。但对于含有驱动器的,即有相对回转或移动动作的 MEMS 装置,还存在相当多的问题,其中一个重要的问题就是摩擦、磨损以及与其相应的性能和寿命问题 8。图 15 新型纳米机械(a
47、) 纳米滑动轴承(b) 由纳米碳管组成的纳米齿轮(c)纳米内存探头在宏观世界里,如果一个物体没有什么东西支撑着,就会掉下来,这是一个一般性常识。但在微观世界里这个常识就不成立了。比如我们肉眼看不见的尘埃,由于质量很小,一直在空中游动着不会掉下来。这是由于尺寸微型化后,与尺寸三次方成正比的体积效应(如重量、惯性力等)相对减弱,而与尺寸二次方成止比的表面效应(如表面摩擦、散热等)上升为主要地位。尘埃之所以不会掉下来,就是因为它与空气分子间的摩擦力大到了可以与重力平衡。由于这个原因,即使在宏观世界里能很好动作的机械,如果将其尺寸微型化,它可能就完全不会动,或由于效率很低而无法实用。微观条件下,摩擦相
48、对增大是由于与载荷大小无关而与表面积大小成正比的表面力相对增人的缘故。表面力包括吸附液体的表面张力、摩擦产生的静电力、吲体间的凝聚力及范德华等,其中范德华是无法避免的。范德华不同于离子键、共价键及金属键产生的力,是中性分子也存在的一种弱电引力。根据表面力这一观点,只要两表面相互接近,就会产生表面力。表面力与接触面上所旌加的法向载荷无关,即使不加载荷,只要表面相互接近,表面力也会使微观表面产生变形,如果表面沿切向移动,也会产生摩擦力。因而在微观下,我们所熟悉的 Amontons 法则,即摩擦力与接触面积人小无夫,与法向载荷成正比的关系就不成立了。由于 MEMS 装备的尺寸均在微米量级内,因此,其
49、中的摩擦问题和宏观条件的摩擦问题完全不同。现在的 MEMS 系统普遍存在着摩擦大,摩擦磨损难以控制等问题所以减小 MEMS 装置的摩擦磨损,对丁提高 MEMS装置的性能和寿命都是十分有意义的,同时对于未来纳米机械工业的发展也是非常有价值的。4.2 超滑技术在芯片散热方面的应用及成果超薄膜是指分子级厚度的流体膜。本世纪倍受关注的微流体技术(Micro-fluidics Technology)的发展必须建立在对超薄膜特性正确、全面认识的基础上。所以对超薄膜输运特性、边界条件以及润滑性能的基础性研究有着及其深远的意义。微流体技术是指在微观尺寸下控制、操作和检测复杂流体的技术,是在微电子、徽机械、生物工程和纳米技术基础上发展起米的一门全新交叉学科。与微电子技术不同,它着重于构建微流体通道系统米实现各种复杂的微流体操纵功能。与宏观流体系统类似,微流体系统所需的器件也包括泵、阀、混合器、过滤器、分离器等。但是与宏观流体相比,微通道的尺寸显得相当微小,所以微通道中的流体流动行为与人们在日常生活中所见的宏观流体流动行为有着本质的差别,因此微泵、微阀、微混台器、微过滤器、微分离器等微型器件往往都与相应的宏观器件差别