1、第23卷第2期2008年6月新型炭材料NEW CARBON MATERIALSV0123 No2Jun2008文章编号： l007-8827(2008)02田12lJD6PAN预氧化纤维的炭化过程温月芳1”， 曹 霞3， 杨永岗1， 李 辉1， 郭建强1，2， 刘 朗1(1中国科学院炭材料重点实验室，中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原03000l；2中国科学院研究生院，北京lo0049；3北京航空制造丁程研究所北京100024；4中国科学院新疆理化技术研究所。新疆乌鲁木齐830011)摘 要： 采用R锄锄光谱、xRD、AE、xPs和1GMs方法分析PAN预氧化纤维在连续炭化过程中纤维结构参
2、数和C、N、0含苗的变化，以及反应中小分子的释放情况。Ramall光谱分析表明：在炭化过程中纤维内sp2杂化的CC原子键距逐渐变大，晶体尺寸增大，石墨化度也随之提高，乱层石墨结构趋于完善；xRD分析结果表明：炭化过程巾纤维的择优取向性提高，微孔含量减小是炭纤维体密度增大和强度逐步提高的原因所在；从预氧化纤维、低温炭化和高温炭化纤维的表面和本体元素分析的结果发现：炭化过程中碳元素的富集和非碳元素的脱除是由外向内的过程；TGMs分析表明：小分子的释放主要发生在低温炭化的过程中，而高温炭化过程主要是大的梯形分子链交联脱除N：的反应。关键词： PAN；炭纤维；炭化；光谱；TGMs中图分类号： TQ 3
3、42+74 文献标识码： A1 前言聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)具有质轻、高强度、高模量、导电、导热、耐高温、耐腐蚀、抗冲刷及溅射以及良好的可设计性、可复合性等一系列其他材料所不可替代的优良性能，被应用于航空航天等各个领域。其制备工艺主要包括成形、预氧化、炭化，整个过程实质上是有机PAN原丝经过预氧化形成耐热、耐腐蚀的梯形网状结构，然后经过低温炭化和高温炭化转化成具有乱层石墨结构的无机炭纤维。，每个工艺过程对炭纤维的性能都有重要的影响。Watt【21研究了PAN炭化过程中碳、氮、氧、氢质量分数的变化，结果表明炭化反应的第一阶段主要是水合反应，此阶段碳、氮质量分数无大的变化，说明水合作用连接的
4、是聚丙烯腈纤维(PANF)通过氧化反应变成PAN预氧化纤维带来的氧。Fitzerl31发现升温速率高于20rnin，炭化温度高于1 500时会降低最终PANCF的强度。Deurbe略ue”o发现在预炭化(低温炭化)和高温炭化中间冷却会影响PAN炭纤维的性能。TseHao Ko1采用两步炭化法制备PANCF，发现合适的预炭化(450一800)可以提高最终炭纤维的强度和杨氏模量。Mimal【61用元素分析和xPS分析了预氧化纤维炭化过程中氮与纤维性能的关系，发现炭化过程中表面和本体的脱氮情况不同，表面脱氮较早在600一800开始，而本体要到800以上。zickler等“J对比了R锄aIl光谱和x射
5、线衍射分析炭纤维微晶尺寸的差异。文献811报道在炭化过程中，炭化温度、升温速率和张力都是影响炭纤维最终性能的关键因素。Min Jing等2。提出，根据纤维在不同阶段发生的反应，可将预炭化分成三个阶段350400，525，600一700。李东风等B!用R锄aIl光谱对T300和1700炭纤维的结构性能作了比较研究。华中等4d钊曾用Raman光谱和广角x射线衍射技术研究了石墨化(1 3002400)纤维的微观结构演变规律。综观已有文献发现学者们对炭化过程的详细研究较少，尤其是对预氧化纤维在低温炭化和高温炭化过程中微结构参数的变化，以及用TGMS分析预氧化纤维和炭化纤维裂解产物的研究，鲜见报道。笔者
6、采用Raman光谱、和TGMS方法辅以元素分析，对n蝌预氧化纤维在两段式炭化炉连续炭化过程中，内部结构的演变规律及其释放的小分子产物进行详细考察，以期对连续炭化的在线生产有更深入的了解。收稿日期：2007-ll-22；修回日期：2008旬5-27基金项目：973计划项目(2006CB605304)通讯作者：杨永岗，研究员Email：ygygsxicccIl，Tel：+86旬3514049061作者简介：温月芳(1965-)女，山西朔州人，副研究员，博士研究生，现从事高性能PAN基炭纤维的研究万方数据122 新型炭材料 第23卷2实验21 PAN预氧丝的炭化采用两段式炭化炉，低温炭化温度860，
7、高温炭化温度1 350，氮气保护。22测试方法采用法围Ho抽a JobinYvon公司的LabRAMm强00激光拉漫光谱仪，激光器为氩离子激光器，功率20mw，波长514 nm；德国BRUKER公司生产的EQuINOX55型傅立叶变换红外光谱分析仪，分辨率8 cm，扫描次数200次；TGA92热质联用仪，空气气氛，升温速率25nlin；日本Rigal(u-Dn瞰yA型旋转阳极X射线衍射仪对样品进行广角x射线衍射测定，测试条件为：cuK。(A=O154 18 nm)辐射，管压40 kV，管流150 mA，石墨晶体单色器，四直狭缝准直系统，扫描范围100400。步长0050。3结果与讨论31拉曼光
8、谱分析具有类石墨平面结构的炭材料一般有两个很强的特征Raman谱线!17，即l 580 cm。1和1 360 cm。1左右。完整的单晶石墨仅在1 580 cm。1处有一尖锐峰，对应于石墨层面内碳骨架振动模式。当石墨结构存在缺陷或表面微晶为无序畸变时，将使六方晶格的对称性降低而形成Raman活性，使1 580 cm。1峰发生位移并增宽，同时出现l 357 cm。1和2450 cm一峰。而l 357 cm。1处Raman峰的强度某种程度上表征非石墨化边界数量的多少，亦即无序化度。l 357cm1和l 580cm。1处峰累计强度的比值对应于层面内单个微晶的信息，两峰的位置和宽度对微晶尺寸(La)很敏
9、感。微晶尺寸越小，1 357 cm叫谱带越强，与l 580 cm一处的强度之比越大。因此，常用，。，。一-几帅。一-来表征炭材料的石墨化度，即：，冠=掣，(1)1580m一1样品的石墨化程度越高，尺值越小，微晶尺寸越大。并且尺值与石墨晶体尺寸(。)的倒数成正比。它们的近似关系为：。=44R， (2)结晶度(xo)计算公式如下：x。=忐， (3)Fitzer171假设在炭材料中，任意碳原子晶格的振动为线性谐振子模型，并证明了石墨晶体sp2和sp3杂化的cc原子键距及其Raman谱线l 580cm。1附近G线和l 357 cm。1附近D线的波数之间的关系满足如下公式：aO 2 (4)对于G线来说，
10、卢=3186 IlIIl2cm，矿i为G线的波数，可求得六元环网面上sp2杂化的CC原子的键距理n。图l为低温炭化(Low temperature以下简写为LT)和高温炭化(High temperature 以下简写为HT)后PAN预氧化纤维的Raman光谱图，由图计算sp2杂化的cc原子键距、石墨化度、晶体尺寸和结晶度，结果列入表1。由表1可以看出，随着炭化温度的升高，纤维中sp3杂化的碳逐渐减少，sp2杂化的CC原子键距因共轭效应的增强而增大，R值变小，晶体尺寸增大，石墨化度提高。完整的单晶石墨中sp2杂化的CC原子键距为aG=01420nm_j，亦即随着炭化温度的升高，层面内的cc原子键
11、距逐步接近石墨中的sp2杂化的六角炭原子平面内的原子键距。表明纤维内部结构随着炭化的进行向石墨结构转化程度加深，结晶度提高，结构趋于完善。图1 低温炭化与高温炭化纤维的Raman光谱Fig1 R觚瑚spectra of】ow柚d high temperature carbon flbe体表l 低温炭化和高温炭化纤维的R锄柚参数Table l Raman parameters of low and hjghtemperature carbOnized fibers层万方数据第2期 温月芳等：PAN预氧化纤维的炭化过程 12332 XRD分析炭纤维中石墨微晶的基面沿纤维轴的择优取向性可利用002峰
12、的方位角扫描进行测定。其峰强半高宽(FwHM)称之为取向角Z，被用来衡量石墨层面与纤维轴的取向程度。其z值越小，说明微晶的取向性越高5。纤维微孔含量K用广角测量并按以下公式进行计算8|。K一鲁，其中，p，为纤维的密度，p。为石墨晶体的密度(2266 gcm3)，d。为石墨晶体的层间距(O335 4 nm)。图2为低温炭化和高温炭化后纤维的x射线衍射图，由图计算得纤维的结构参数列于表2。由表2可以看出，随着炭化温度的升高，纤维的晶面间距变小。z值变小，纤维的择优取向性提高，微k叫。_一咫h二羔卜。忙帙 )r 2 (a)h一：10 20 30 加 50 70 80 2一，(。)图2垂直和平行纤维轴
13、扫描的炭纤维xRD图(a)低温炭化平行纤维轴扫描；(b)高温炭化一平行纤维轴扫描；(c)低温炭化一垂直纤维轴扫描；(d)高温炭化一垂直纤维轴扫描Fig2 XRD of carbon fibers PerPendicuI盯to and along山e fiber孤is(a)low temperaturealong me axis；(b)high temperaturealong tllea】【i8；(c)lowtemperatu陀一Pefp朗dicul盯t0山e戤is；(d)higIIt锄pe卜atIl他-pc叩即dicul缸to tIle a】【is表2低温炭化和高温炭化纤维的结构参数1abl
14、e 2 S仃ucture parameterS of low and hi曲temDerature carbonized同)ers2(o) z(o)pfgcm。d002哪 匕GPaLJCF 2535 850 1750 O35l 3 191l 202丌F 2550 635 1765 O3493 1888 356孔含量变小。表明随着炭化温度的升高，纤维内部的石墨微晶向致密有序化排列，使得纤维的体密度增大，孔隙率降低，最终导致炭纤维的强度提高。33元素分析x射线光电子能谱(EsCA或XPS)作为一种表面分析技术，是在纤维结构保持不变的情况下研究表面元素的分布情况；而元素分析仪(AE)检验的是纤维整体
15、各元素所占的比例。冀克俭等人1引用XPS研究了炭化过程中，纤维的表面C、O、N、Si的结合态形式，而纤维表面与内部元素的演变过程还不十分清楚。表3是分别采用XPS和AE方法分析预氧丝和低、高温炭化后纤维的元素含量。可以看出随着炭化的进行，无论是纤维的表面还是本体，碳含量都逐渐增加，氮、氧含量逐渐降低。表明预氧化纤维的炭化过程是非碳元素氧和氮逐步被驱除，碳逐步富集，最终生成含碳量和强度(见表2)都较高的无机炭纤维的过程。表3预氧化纤维和炭化纤维的C、N、O含量Table 3 C，N a11d 0 contents of low觚d llightcmperal=ure c捌zed fibersXP
16、S AEC鲫7N劬0劬 C M N劬0乱JLower tll锄in刚nlment lilllit从表3还发现预氧化纤维表面碳、氮含量较本体低，而氧含量较本体高，这是由于纤维在预氧化过程中O：的扩散作用造成内外元素分布不均。低温和高温炭化后纤维表面碳、氧含量较本体高，氮含量较本体低。表明炭化过程中非碳元素的脱除是一个逐步由外向内的过程。这可能是由于纤维表面的温度较高优先发生链间的交联、缩聚等反应，释放出小分子，从而先脱除非碳元素。还有一种可能就是由于反应的进行堵塞了气孔，影响了内部小分子溢出，非碳元素残留在纤维内部造成缺陷，成为影响炭纤维强度的一个因素。34炭化释放产物分析预氧化纤维在炭化过程中
17、向乱层石墨结构转化，这时较小的梯形结构单元会进一步进行交联、缩聚，且伴随热解，同时释放出许多小分子副产物。为了研究纤维在低温炭化和高温炭化过程中小分子的释放情况，用TGMS分析了预氧化纤维和低温炭他-z卸珊瑚胖幻“t叭；。拍乃舛脚m舛加王“船“鲐鲋“舛品一万方数据124 新型炭材料 第23卷化纤维在氮气气氛下加热释放小分子的情况，由于仪器的局限性，样品只加热到1 loo，结果如图3所示。由图3可以看出，预氧化纤维在惰性气体中加热释放出大量的H2、CH。、NH3、H：O、HCN、N2和CO，而经过低温炭化后小分子的释放量大大减少，CH。、NH，和HCN的排放量接近零。表明纤维的内部结构发生了显著
18、的变化，分子问的交联、缩聚反应使得结构更加稳定。图3 预氧化和低温炭化纤维高温释放产物H2、CH4、NH3、H20，HCN，N2和C02的Ms谱图Fig3 MS of H2、CH4、NH3、H20、HCN、N2柚d C02feIeased byp陀oxidizcd锄d low tcmp髓m佗c缸boni西od行bc鹅in he砷ed process从图3还可以看出，预氧化纤维在氮气中加热时，H：的释放温度主要是700800，CH。主要在500一600，H：O的主要释放温度为400600，CO，有两个释放高峰分别是350和750；NH，释放温度在400700，HCN大量释放温度为300一500，
19、500800释放量较少，N2在400时有少量的释放，在800以后开始大量释放。低温炭化纤维在氮气巾加热时，800后只有少量的H2、H20和C02放出，而N2在l 000左右仍有大量的释放。低温炭化过程中氢只以H：和cH。的形式放出，表明炭化脱氢反应从400开始，如图3所示。氧主要以H：O和CO：的形式脱除，如表3所示，预氧化纤维经低温炭化后氧的质量分数由778降低到263，释放量相对较多。表明该过程中结构的环化反应比较激烈。氮主要以NH，、HCN和N：的形式脱除，使聚合物结构发生重组形成六元碳环结构。，表现为氮的质量分数南原来的2320降低到1789。高温炭化过程中只有少量的氧被脱除，如表3所
20、示，由263降低到小于03(仪器下限)，这时环化反应基本完成；而氮主要在这个过程巾脱除，由1789降低到484，期间发生大量的链问交联反应放出N：。因此碳的相对含量增加，达到9426，这时形成碳质量分数大于90的高比强炭材料。35炭化机理探讨预氧化纤维中含有含氧官能团，在炭化过程中以小分子形式逸，使原有的梯形结构转化为乱层石墨结构，乱层石墨结构是炭纤维的基本结构。综观预氧化和炭化全过程，氧起到了ffl问桥梁的作用，它先被结合(预氧化过程)，后被脱除(炭化过程)。被结合在梯形结构中的氮在结构中比较稳定，到高温炭化时才被脱除。预氧化纤维的芳构化指数为4060，有相当一部分的线性分子链未经环化交联，
21、在炭化初期，这些非梯形聚合物热解释放fI；HCN以及NH，、H2、H：O、CH。和CO：等。在高温区释放的HcN是较小梯形结构进行热交联、热缩聚为较大共轭结构的副产物。可认为预氧化纤维的炭化反应过程如下旧J：初期：一CH2一CHCH2一+2HCH2=CHCH3+HCNCNCH2CoCNCo+HCN后期：翟一弧鹭取夏A又万方数据第2期 温月芳等：n州预氧化纤维的炭化过程 125由图3可知释放NH，的温度大约在300800之间。这可能是预氧丝巾的亚氨基被脱除的产物，也意味着梯形结构已经终止生长和梯形结构进一步完整。其反应可能如下：职。_冷元素的富集和非碳元素的脱除是由外向内的过程；(4)预氧化纤维
22、和低温炭化纤维的TG-Ms分析，表明小分子的释放主要发生在低温炭化的过程中，而高温炭化过程主要是大的梯形分子链交联脱除N：的反应。+NH，参考文献N耳+由图3还可知大部分水产生在750之前。这些水分子主要是小的梯形结构在交联、缩聚过程释放的副产物，即4结论(1)通过对低温炭化和高温炭化PAN预氧化的Raman光谱分析得出，在炭化过程中纤维内sp2杂化的Cc原子键距逐渐变大，晶体尺寸增大，石墨化度也随之提高，乱层石墨结构趋于完善；(2)低温炭化和高温炭化纤维的xRD分析结果表明，炭化过程中纤维的择优取向性提高，微孔含量减小是炭纤维体密度增大和强度逐步提高的原因所在；(3)从预氧化纤维、低温炭化和
23、高温炭化纤维的表面和本体元素分析的结果，发现炭化过程中碳1贺福碳纤维及其应用技术M北京：化学工业出版社。删：84(舵Fucafbon fib哪扑d印plicd technologyM)Be置j啦，P陀ss of ChemicalInduStry，2004：84)2 w砒t w，Johnson wA rearch on山e carbonization process ofPAN-b豁ed precursor fiberJPolymer P陀pr，1968，9(2)：1 2453 Fitzer EF如lhs w，Hei眦MOptimization of stabitiz撕on andcarboni
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