1、杨世权,13917788946,在线总有机碳分析仪 -4 1 0 0 初级培训教材,岛津国际贸易（上海）有限公司 环境仪器部,一、前言,在我们周围存在着各种各样的有机物，涉及范围非常广泛，如食品水等。 这些有机物往往通过我们的生产以及消费活动,最终被排放到江河湖泊海洋中。 有机物引起的问题： 由于营养过剩造成赤潮、蓝藻缺氧等； 给自来水工业用水农业用水带来影响； 由于水中的微生物,使得生物植物等生态环境失去平衡,给自然环境带来恶劣影响。 需要对公共用水排放有机物加以限制,COD与TOC测试仪比较,仪 不能充分氧化有机物（芳香烃类有机物、环状氮化合物等） 测试较费时间（国家法规测试法：个小时）
2、因为使用药品量大，日常维护繁琐、管理费用高 排放有害物质（价铬和汞） 由于使用强酸（硫酸）和强氧化剂（重铬酸钾），易造成部件腐蚀,COD与TOC测试仪比较,TOC仪 几乎所有的有机物均可检测,约达 测试迅速、精确度高、灵敏度高 不使用药品,维护管理费用少 无二次污染 非常适用于有机物在线化监测,二、相关概念及检测原理,相关概念（1）,TOC（总有机碳）：水中存在有与氧或氢等原子结合，构成有机化合物的碳，称其为总有机碳（Total Organic Carbon， TOC）。 IC（无机碳）：作为二氧化碳、碳酸根离子、碳酸氢根离子等无机化合物的碳，称其为无机碳（Inorganic Carbon，T
3、IC/IC ）。主要是以碳酸中的碳的形式而存在的， 碳酸23 碳酸离子3- 碳酸氢离子3-,相关概念（2）,POC（易挥发性有机碳）：试样中易挥发失去的有机碳，称其为易挥发性有机碳（Pargeable Organic Carbon，POC） POC一般指低沸点有机物（如苯、甲苯等不溶于水的低沸点有机物）。 NPOC（非挥发性有机碳）：不挥发的有机碳称其为非挥发性有机碳（Non-Pargeable Organic Carbon，NPOC）。 TC（总碳）：把TOC和IC合起来称为总碳（Total Carbon，TC），即：TCTOCIC。,TOC的测定方法,（1）水中存在的总碳（TC），减去像二
4、氧化碳、碳酸根离子和碳酸氢根离子等构成无机化合物的无机碳（IC），就是TOC，即TOC=TC-IC。 （2）TOC又分为，经通气处理从试样挥发失去的成分（挥发性有机碳，POC）和不挥发的成分（非挥发性有机碳NPOC），即TOC=POC+NPOC。,TOC的测定方法（1） TOC=TC-IC,测定 TC 测定 IC注：在中，如果装配了选配件中的DF单元即可。 它们的差来计算TOC。,TOC的测定方法（2） TOCNPOC,一般水样中的挥发性有机碳（POC）和非挥发性有机碳（NPOC）相比，比例非常小，可以忽略 ，即TOC=NPOC+POCNPOC 在前处理中除去IC，将剩下的TOC(即NPOC)
5、进行氧化，测定CO2的量,以此来计算即：在中使用的方法 为了与由TC和IC之差求TOC的测定方法区分，将这种方式测定的TOC称为NPOC。 注：在石油冶炼等行业的原水中有可能含有。,除去的方法,将试样的PH调整到2-3时，碳酸根离子（CO3-）和碳酸氢根离子(HCO3-)就会变成 O+ 试样再经通气吹扫处理后，很容易就可以除去IC,TOC-4100测定原理,去除IC后的样品通过八通阀、注射器注射到填充有催化剂的燃烧管中，并以680的温度燃烧氧化，生成二氧化碳和水，供给的高纯氮气作为载气导入电子冷凝器，分离出水份，二氧化碳则被送入NDIR（Non-Dispersive Infrared Radi
6、ation）检测器中，进行检测。氧化过程中生成的二氧化碳的量正比于样品当中的有机碳的含量，因此，通过测试二氧化碳的量，并根据校正标准液得到的曲线，很容易就分析出样品中有机碳的含量。,TOC-4100测试原理流程,试样添加盐酸用通气吹扫法除去IC将TOC用燃烧催化法氧化（2）用来测定CO2（根据峰值形状面积来测定）根据标准曲线来计算TOC浓度,三、测试流程及构造介绍,TOC-4100 流路图 图3.1 测定的流路图,TOC-4100结构介绍（1） 仪器的样品预处理单元,关闭左侧的采样阀将样品采入均化器 采样时通过目的滤网去除较大的固体杂质 利用高速旋转的搅拌器，粉碎样品中悬浮颗粒，并将样品均化
7、采样后用清洗水清洗滤网及样品处理部分，等待下次采样,TOC-4100结构介绍（2） 样品采样单元(8P阀）,1#：离线测量样 2#：在线测量样 3#：校正液 4#：酸添加 5#：清洗水、稀释水 6#：排气 7#: 进样管（注入燃烧管） 8#：排液,TOC-4100结构介绍（3） 反应炉,燃烧炉：提供燃烧氧化所需达到的温度（680） 燃烧管：由石英玻璃制成，作为燃烧分解有机物的反应容器 铂金催化剂：由氧化铝小球表面包裹铂金组成，帮助有机物分解和燃烧生成二氧化碳,TOC-4100结构介绍（4） 渗氧硅管,TOC燃烧需要氧气，载气本身不含有氧，因此燃烧需要的氧从渗氧管渗入。随氧气渗入渗氧管的还有微量
8、的CO2。,TOC-4100结构介绍（5） 加湿器,加湿器的作用是加强CO2吸收器吸收CO2的效果。,TOC-4100结构介绍（6） 载气精制用CO2吸收剂,碱石灰，主要成分是氢氧化钙和氢氧化钠等物质。 作用是去除载气和渗氧管当中与氧气一起进入的CO2等气体，保证NDIR的基线平稳。,TOC-4100结构介绍（7） B型卤素洗涤器,作用是去除氟、氯、溴、碘等卤素。 在试样中含有以上元素时，经过燃烧后，可能会以各种形式（如氯化氢，氯酸，氯气等）从燃烧管排出；由于上述成分都易溶于水成为酸，很容易与B型卤素洗涤器当中的铁和铬反应，生成化合物，这种化合物有很强的还原力，再与氯和溴等反应，达到去除卤素的
9、目的。,TOC-4100结构介绍（8） 电子除湿器,进入电子除湿器之前的载气中会有一定的水分，水分浓度变化时，基线也会随之变化。 电子冷凝器将载气冷却至1 0.4，以减少载气中的水分含量，稳定水分含量也就是使基线稳定，NDIR不再受水分干扰，能够精确测试。,TOC-4100结构介绍（9） 卤素吸收器,作用是去除多余的卤素。 由于B型卤素过滤管可能不能完全去除卤素（主要为氯），由于氯的氧化能力很强，进入检测池后马上会与池内部的镀金发生反应，造成腐蚀，所以增加了一级以主要成分为铜的卤素过滤管，进一步保护检测池不受腐蚀。,TOC-4100结构介绍（10） 非分散型红外线分析仪(NDIR),从光源处射
10、出的红外线（未分光）通过检测池到达检测器。 检测器的前后有两个池子（前池和后池），两个池子分别连接有气体管路。 在气体管路中装有高感度的可以检测出流速的传感器。 因在检测器的池子中注入了CO2，从光源处发出的红外线中的4.2m的光在前池被吸收。 由于前池内的气体的温度的上升（压力变大），前池和后池之间产生了压差，于是从前池有气体流到后池。,TOC-4100结构介绍（10） 非分散型红外线分析仪(NDIR),当从光源射来的红外线被斩光器截断，检测器无红外线时，前池和后池的压力就变为相等，气体就从后池向前池返回。 从前池和后池来往的气体的流速经传感器检测后，就得到了交流波形的电子信号。 当检测池中
11、不含有CO2的载气流动时，光源处的红外线直接（原样）到达检测器，这时交流信号的振幅是最大的。 当检测池中的载气含有CO2时，4.2m的红外线被吸收，到达检测器的部分就会变弱，交流信号的振幅会变小。 根据检出的交流信号的振幅，可知检测池中流动载气中的CO2浓度。,的測定原理,单原子分子如N2 、O2 、H2等并不会吸收红外线，多原子分子如CO2、CH4等则依其键结合情形及组成原子种类不同而吸收不同波长的红外线。因此在总有机碳分析仪气体中仅 CO2 吸收红外线，其吸收波长为4.2um。,的測定原理 图 红外光源对于各种气体的吸收波长图,CO2：4.2um,TOC-4100结构介绍（11） 吹扫气用
12、CO2吸收剂,作用是吸收测试结束的CO2气体。 将使用过的载气（从检测池出来的）使其通过CO2吸收剂后再利用，从NDIR的光源、检测池、检测器三个部分间的间隙流出，使空气当中的CO2不会影响到NDIR的正常运行。,反应过程介绍（视频）,四、TOC-4100基本规格参数,基本参数（1）,测定项目: TC和NPOC（除去IC的TOC测定法） 测定原理： 燃烧催化剂氧化/CO2检测（NDIR） 测定范围： 01000ppm（根据稀释功能，稀释率为220倍，最大020000ppm） 重现性： TOC测量，2f.s以内 零点稳定性： 2f.s以内/周 量程稳定性： 2f.s 以内/日（温度变化5以内时）
13、 线性： 2f.s以内 试样注入方式：注射泵，滑动式注入 IC去除方式： 在注射器内加酸-通气处理,基本参数（2）,模拟输出： 0-1V DC，由4-20mA DC和0-16mA DC选择（绝缘2路输出） 测定周期： 最短5分钟（NPOC）1 接点输入信号：校正开始，停止，在线测定开始，报警复 位，测定开始 接点输出信号：报警信号 报警1，报警2，停机错误，浓度异常警报（上限，下限，上上限和下下限，其中任选2种） 事件信号 准备，在线动作中，单流路测量中，单流路测定结束，离线动作中，试样测定中，校正中，催化剂再生中，休止中，数据触发输出，流路识别CH13，断电源等（接点容量：1A，DC 30V
14、 非感性负载）1：指在标准条件下反复测量的时间,五、设备安装 前的准备,环境、电源要求,环境温度： 0-40 电源要求： AC22010%，10A，50-60HZ 载气要求： 氮气，容量约47升，瓶内充气压13MPa左右 ，纯度99.99% 以上，不含粉尘、油雾、水滴等 减压阀： 与氮气钢瓶相配的氮气减压阀一个，减压后的出口压力为0.250.30MPa 自来水供水要求：流量约6L/min，压力300-500Kpa 采水流量要求： 1-3L/min,外部管路的连接,试剂的准备,标准液的配制： a. 准确称取邻苯二甲酸氢钾2.125克(将此试剂置于105烘箱烘1小时过后)，溶解于1000毫升蒸馏水
15、中，得到1000ppm的标准液； b.（如果需要配制100ppm的标准液）用移液管移取1000ppm的标准液50毫升稀释至500毫升，所得100ppm的标准液； c. 将所配的溶液放置于STD1桶中。 盐酸的配制： 用分析纯盐酸200毫升稀释至2升(即稀释10倍)； 将所配盐酸放置于ACID桶中。 纯水： 取蒸馏水（或纯净水）放置于10升的WATER桶中。,六、设备安装,（一）部品的安装,（二）试剂的添加,部品的安装 燃烧管的安装,2片铂金网必须放平，以防止催化剂掉落。 5mm石英棉要保持均匀。 催化剂放置均匀。,部品的安装 燃烧管与滑块底座的连接,将燃烧管的顶端垂直插入滑块的底座，让其内部的
16、O圈和燃烧管完全密封，以防止漏气。 滑块不能有上下方向的活动，否则会降低滑块与式样注入部垫圈的密封性。,部品的安装 洗涤器的连接,在将洗涤器与燃烧管连接之前，先将洗涤器与连接B型卤素洗涤器的管路连接， 避免洗涤器的断裂。 拧盖型螺母时，不要使用工具。,部品的安装 注射器的安装,用蒸馏水将注射器活塞润滑。 卸下8P内注射器的连接冒，安装注射器（只能用手拧，不能使用工具），不要过分强制紧固，否则会使8P内树脂部变形，导致漏液。 连接吹扫气配管时，注意螺母纹路，不要强拧，否则会造成漏气、漏液。,部品的安装 CO2吸收剂的安装,载气精制用CO2吸收剂的安装 光学系统清扫用CO2吸收剂的安装注意：安装C
17、O2吸收剂时，1、先检查瓶子有无漏气；2、不要将进气口“L”和出气口“S” 接错。,试剂的添加 加湿器中纯水的加入,尽量注入TC成分少的水。 纯水加到上刻度，保证里边的玻璃管不在水中。 加完纯水后，须将盖子拧紧，以防止漏气。,试剂的添加 B型卤素洗涤器中纯水的加入,拧开B型卤素洗涤器的盖子，往里边加入纯水至出气口的下方。 注意不要超过出气口！ 在通气时，必须看得到里边有气泡急促冒出。 加完纯水后，要将盖子拧紧，以防漏气，造成基线NG。,试剂的添加 电子除湿器用排液容器纯水的加入,向冷凝水筒注入纯水到冷凝水筒测面的冷凝水排放的高度。保证冷凝水管在中途不要折曲，以免妨碍冷凝水排出（左图错误）。,试
18、剂的添加 稀释用水的放置,水管不要弯折、漏气 管路尽量往下 使用蒸馏水,试剂的添加 盐酸桶的放置,注意酸管路的位置： 将除IC用酸输液管通过桶帽上中央的孔插入桶的底部。 不要将长余的管子全部插入桶中。,实际操作,七、开机调试,开机,总电源的确认 用万用表测量供电，确认符合要求后，再上电。 氮气瓶出口压力的调整 载气瓶出口压力调整在0.25-0.3 MPa。 打开仪器右侧白色总开关，仪器开始初始化。 仪器初始化完成后，进入“菜单”监视器“，打开仪器右侧黑色电炉开关，观察电炉升温情况。,气体调整,TOC-4100压力表调整在200KPa 载气流量调整在150mL/min 喷射气流量调整在50mL/
19、min以上,设备调试,仪器时间的更改 注射器零点校正 去除酸流路气泡 试样注入量的零校正 催化剂的再生 试样注入状态的检查,仪器准备状态在菜单里的监视器画面显示（左图） 当全部指标都OK后，橙色的READY灯亮后，仪器可以进行各项测试,实际操作,八、操作使用,（1）一般条件登记,（2）校正曲线,（3）在线测量（本地模式）,在初始界面下（左图），按F4进入下图,测量条件登记（1-5页）,退到初始画面 初始界面下按F1，进左图 按start，开始测量,（4）离线测量,在初始界面中按F1,（5）远程测量模式,在左图画面下，按“4”“0”“0”“2”，会进入远程和本地切换画面。将ID CONTROL
20、设置为1时为远程控制，设置为0时为本地操作。,实际操作,九、关机,关机,将电炉的黑色开关，打到OFF的位置。 等到“监视器”中的电炉温度降到室温，再将氮气阀关住。 将白色的总电源开关，打到OFF的位置。 注：如果长时间停机，须做“阀干燥”。,十、日常维护,表9-1 TOC-4100日常维护表,表9-2 TOC-4100定期维护表,燃烧管的更换,燃烧管的寿命和样品中的盐分有直接的关系，盐分越高寿命越短。检查燃烧管，如发现燃烧管管壁有细微的裂纹，必须更换燃烧管。 燃烧管的安装方法按照左图。 原来的2片铂网可多次使用,注射器的注塞头的更换,用刀在注塞头的下端处切几处槽。 将旧的注塞头取下（垫圈也一并
21、拿下）。 安装新的注塞头（左下图）,卤素吸收器的更换,注意通气的方向不要接错。 更换完成后，检查有无漏气。 刚更换完，基线有可能变动，通气放置片刻，待基线稳定。,O型圈的更换,O型圈共有3种型号：滑块和它下部底座之间有两种O型圈，这部分漏气时，2种O型圈一起更换；燃烧管和滑块底座之间有一种特氟隆涂膜O型圈。 更换O型圈时，不要弄伤垫圈和垫圈安装部。,十一、常见故障 排除,预处理单元故障,采样阀故障及处理原因：无电源、电磁阀生锈卡紧处理：检查供电，拆开电磁阀润滑 排液阀故障及处理原因：无电源、电磁阀生锈卡紧处理：检查供电，拆开电磁阀润滑 搅拌马达 不运转及处理原因：无电源、马达故障处理：检查供电
22、接头，更换马达,8通阀故障,阀报警原因：锭子与转子粘着，马达运转不畅，连轴器轴心偏移处理：仃机、搬动拧松，检查马达电源是否正常，更换马达，调整连轴器位置原因：传感器信号处理问题处理：清扫传感器检测位置、8P定位片，更换传感器，重新插拔CPU、I/O 阀体漏液原因：锭子与转子磨损 处理：更换,注射器故障,注射器原点位置故障原因：注射器安装未直或支架不直 处理：重新安装直或矫正支架 注射器漏夜原因：注射头磨损 处理：更换注射头,除湿器故障,温度显示常温原因：I/O板或电源板故障 处理：更换I/O板或电源板 温度显示负温原因：除湿器主体部分故障 处理：更换除湿器主体部分,基线偏高,载气是否流通 仪器内部管路是否漏气 CO2吸收器是否失效 催化剂是否失效 NDIR有无故障,完全不出峰（TOC检测值为0）,前处理装置是否采到水样？试样是否注入到燃烧管？燃烧管是否破裂导致漏气？气路是否有泄露？氮气瓶是否有压力，能正常供气？除湿器下方集水瓶是否有水？是否漏气？NDIR检测器状态是否正常？炉温是否正常？基线是否正常？除湿器温度是否正常？,数据异常大或小,数据偏大原因：4#酸管漏气，加酸量、曝气不足引起，吸入颗粒物 数据偏小原因：进样状态不正常，排液阀故障（自来水稀释）,十二、考试,
