物理化学教案.doc

1、【教学重点】1、介绍物理化学的定义、目的和内容2、掌握物理化学的学习方法【教学难点】物理化学定义及内容的理解绪 论【引 言 】化学是研究物质性质与变化的科学。自然界的物质是由大量的分子、原子等构成的，所以从微观上看，化学所研究的物质变化，实质上就是分子、原子之间相互作用、相互结合方式及运动方式的变化。这些分子、原子相互作用及相对运动均具有一定的能量。故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，因而物质变化的化学现象常伴随着热、光、电、声等物理现象。例如：光照射照相底片所引起的化学反应可使图像显示出来；蓄电池中电极和溶液之间进行的化学反应是电流产生的原因等。许多的现象都说明物理现象与化学现象

2、之间总是紧密联系着的。【提 问】那么什么是物理化学呢？【板 书 】一、物理化学的定义：从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化规律的学科，也称为理论化学。二、物理化学的目的：解决生产实际和科学实验向化学提出的理论问题，从而使化学更好地为生产实际服务。【引 言】物理化学要解决哪些问题？或者说其内容是什么？【板 书】三、物理化学的内容（解决三个方面的问题）1、化学反应的方向和限度问题化学热力学；2、化学反应的速率和机理问题化学动力学；3、物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构。四、物理化学的形成、发展和前景【讲 解】 1、形成：19 世纪前期，欧洲发生产生革命，手工业向机械工业过渡，化学向现代科

3、学转化。1804 年道尔顿（Dalton）的原子论原子分子学说；1811 年阿伏加德罗(Avogadro)的分子论定比定律；至 19 世纪中叶，随着生产的发展，化学已经积累了很多经验，在这种情况下，物理化学逐渐建立起来。2、发展：1840 年盖斯(Hess)的热化学定律；1869 年门捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律； 1876 年吉布斯(Gibbs)奠定了多相体系的热力学理论基础；1884 年范特霍夫(Vant Hoff)创立了稀溶液理论；1886 年阿累尼乌斯(Arrhenius)的电离学说，揭示了电解质水溶液本性；1906 年能斯特(Nernst)发现了热定理，进而建立了热力学

4、第三定律；18951910 年，伦琴(Roentgen)、汤姆逊(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、卢瑟福(Ruthrford)、玻尔(Bohr)及爱因斯坦(Einstein)等人相继发现 X-射线、电子的质量和电荷、 三种射线、光电效应、原子核组成等，产生了旧量子学说的原子结构模型，进一步的研究创立了量子化学，使物理化学进入微观领域。二十世纪 40 年代，由于原子能的发现，大大促进了物理化学的飞速发展。3、前景：对研究无机、有机、高分子和生化反应的机理，有着重要的启发性，如今由于计算机的应用，使物理化学有了更加广阔的前景。【引 言】怎样能够学好物

5、理化学这门课程呢？【板 书】五、物理化学的学习方法1、注意逻辑推理的思维方法； 2、注意自己动手推导公式；3、重视多做习题； 4、勤于思考。【教学重点】1、理想气体及其状态方程的理解；2、掌握理想气体混合物的 P、V、T 关系；3、真实气体状态方程的领会。【引 言 】由于气体是气、液、固三态中最简单的一种聚集状态，气态物质的变化在物质变化中最有典型意义，所以物理化学课程一般都由气态的学习开始。为什么以气体为研究对象呢？第一章 气体的 PVT 关系11 理想气体状态方程【板 书】一、为什么以气体为研究对象？1、对 T 和 P 影响敏感；2、P 、V 、T 定量关系易发现；3、热力学主要研究对象（

6、理想气体） 。【引 言】从 17 世纪中期，人们开始研究低压下（P1 时，气体难于压缩。【幻 灯 片】章末总结与习题（见习题册）第二章 热力学第一定律【本章重点】1、掌握热力学基本概念以及热力学能、焓的定义；2、热力学第一定律及其应用；3、系统的热力学能变、焓变以及过程的热和体积功的计算。【本章难点】热力学基本概念的理解以及热力学第一定律的应用【引 言 】热力学时研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下，某过程能否自发进行，如能自发进行，进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度的问题。热力学主要包括热力学第一定律（化学过程

7、中能量转化的衡算） 、热力学第二定律（判断化学反应进行的方向和限度）和热力学第三定律，还有一个热力学第零定律。本章只介绍热力学第一定律，其他的定律以后再作介绍。21 热力学基本概念【板 书】一、系统和环境1、系统：是所研究的那部分物质或空间，即研究的对象；或将所研究的这部分物质或空间，从其它周围的物质或空间中划分出来，也称为体系。2、环境：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质，又称为外界。根据系统和环境之间物质和能量交换方式的不同，将系统分为：（1）封闭系统：系统和环境之间无物质交换而有能量交换；（2）隔离系统：系统和环境之间无物质交换也无能量交换；（3）敞开系统：系统和环境之间有物

8、质交换也有能量交换。【讲 解】封闭系统是我们最常遇到的系统，是研究的重点。【引 言】下面介绍另外两个概念【板 书】二、状态和状态函数1、状态：是指系统的物理性质和化学性质的综合表现。2、状态性质：是指系统状态的性质，也叫状态函数。【讲 解 】如质量、体积、温度、压力、浓度等以及内能、焓、熵等，以后还会学到热力学能、焓、熵、自由能等。当所有的状态性质都不随时间而发生变化时，则称系统处于一定的状态。这些性质中只要有任意一个发生了变化，就说系统的热力学状态发生了变化。【板 书】按性质的数值是否与物质的数量有关，可将其分为两类：（1）广度量（容量性质）：性质与物质的数量称正比的，有加和性；如质量、体积

9、、热力学能等；（2）强度量（强度性质）：性质与物质的数量无关的，无加和性；如温度、压力、密度等。注意：广度量与广度量之比为强度量，广度量与强度量之积为广度量。【引 言 】上面所讨论的状态，指的是平衡状态，简称平衡态。所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。只有当系统处于平衡态时，每个相的各种性质才有确定不变的值。那么，系统处于平衡态应满足哪些条件呢？【板 书】3、系统处于平衡态应满足的条件：（1）系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度；（2）系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力；（3）系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有

10、任何一种物质从一个相转移到另一个相；（4）系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。总之，当系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态。【讲 解 】几点说明：系统的热力学性质只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前或以后的状态；系统的状态性质之间不是互相独立的，而是互相关联的；定量定组成的封闭系统，两个状态函数就可以确定体系的状态。【引 言 】系统的性质决定于系统的状态。系统的状态发生变化时，其一系列性质也随之变化。各性质的改变值只取决于系统的变化前、变化后的状态（即始态、终态） ，与变化时系统所经历的途径无关。那么什么是途径呢？它与过程有

11、何区别呢？下面就来介绍一下途径和过程这两个概念。【板 书】三、过程和途径 过程：是系统状态所发生的一切变化。 途径：是系统由同一始态到同一终态的不同方式，或完成某一过程的具体步骤，也称为途径，或实现某一过程的具体步骤。【讲 解】 如果系统的状态是在温度一定的条件下发生了变化，可称为定温过程；同理还有定压过程、定容过程以及循环过程等。【板 书】根据过程发生时的条件，可将过程分为： 等温过程：T 1=T2 =Te 且 PVK，注意：不要理解为过程中温度保持不变，而是始态和终态的温度相同。 等压过程：P 1=P2=Pe 且 V/TK，若 PeK 称为恒外压过程（注意区别于恒压过程） 。 等容过程：V

12、 1=V2 且 P/V=K 即始态和终态体积相同。 绝热过程：系统和环境之间不存在热量传递即 Q=0；若过程进行极迅速或瞬间完成均可视为绝热过程。 循环过程：系统从某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态，其状态函数的改变值为 0。【引 言】下面介绍状态函数和全微分性质。【板 书】5、状态函数和全微分性质设 Z=f(T,P)是系统的状态函数，则 Z 的值只决定于体系的状态，体系由 A 态改变到 B 态，Z 值的改变为 ZZ B-ZA=dZ,若在循环过程中的变化为dZ0。 Z 的全微分形式：dZ（ Z/ T） PdT+( Z/ P)TdP； 状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关，即 / P

13、（ Z/ T） P T = / T（ Z/ P） T P； 状态函数偏导数的倒数关系：（ P/ T） V=1/（ T/ P） V； 状态函数偏导数的循环关系：（ P/ T） V（ T/ V） P（ V/ P） T-1； 已知 dZ（ Z/ T） PdT+( Z/ P)TdP，两端除以 dT，V 不变的条件下，得：（ Z/ T） V =（ Z/ T） P +（ Z/ P） T（ P/ T） V 。22 热力学第一定律【本节重点】热力学第一定律的本质的理解【本节难点】热力学第一定律的表达式及其应用【引 言 】热力学第一定律的本质是能量守恒定律。能量不能无中生有，也不能无形消灭。它只能从一种形式转换

14、为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系，这就是著名的热功当量。【板 书】一、功（W）系统与环境之间交换的能量有两种形式：功和热。1、功的符号为 W，单位为 J 或 kJ；2、W0 时，是环境对系统作功；W0 时，表示系统吸热；Q0，所以( U/ V)T0。【讲 解 】上式说明，气体在定温条件下，改变体积时，系统的内能不变，即内能只是温度的函数而与体积无关，即 U=f（T） 。【板 书 】理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关：U=f（T） ，实际气体的内能( U/ V)T0。【引 言】根据焓的定义 H = U + PV，恒温下对体积 V 求偏导数，可得： （ H

15、/ V） T =( U/ V)T + (PV)/ V T对理想气体来说，由于( U/ V)T0，又因为恒温下 PV常数，故 (PV)/ V T0，故( H/ V)T0。【板 书】二、理想气体的焓( H/ V)T0，理想气体的焓也是温度的函数，与体积或压力无关，即 H=f（T） 。结论：理想气体的定温过程中，U0，H0。【板 书】三、热容系统每升高单位温度所需要吸收的热叫热容，即 CQ/dT。(1) 定容热容(C v)定容条件下的热容称为定容热容 Cv，即 CvQ v/dT。若系统只做体积功不做其他功时，定容下系统所吸收的热等于内能的增加，即 Q vdU，故 C v( U/ T)V，则 （dU）

16、 VC vdT。(2) 定压热容(C P)定压条件下的热容称为定压热容 CP，即 CPQ P/dT。同定容热容相同，有 Q PdH，故 C P( H/ T)P，则 （dH） PC PdT。【引 言】理想气体的定容热容与定压热容有什么关系呢?【板 书】(3)定压热容与定容热容的关系对理想气体来说，在定容或定压过程中，而且在无化学变化，只做体积功的任意过程中，均有：dUC vdT，dHC PdT。根据焓的定义 H U + PV,微分可得：dHdU +d（PV）故 C PdTC vdT+nRdT 即 C P C v+nR CPC vnR若对 1 摩尔理想气体，则有 CP，m C v,mR其中 CP，

17、m 称为摩尔定压热容；C v,m称为摩尔定容热容。26 理想气体的绝热过程方程式【本节重点】理解理想气体的绝热过程并掌握绝热过程方程式【本节难点】绝热过程方程式的应用【导 言】过程的进行需要有推动力。传热过程的推动力是环境与系统间的温差，气体膨胀压缩过程的推动力是环境与系统间的压力差。若过程的推动力无限小，系统内部及系统与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到原状态时，环境也恢复到原状态。【板 书】一、可逆过程与不可逆过程1、可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。或：在某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能

18、恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为可逆过程。2、不可逆过程：若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并 非处于平衡状态，则该过程为不可逆过程。3、可逆过程的特征 可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢。 可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态。 可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。【引 言 】为了推导理想气体的绝热可逆过程方程式，首先介绍一下什么是绝热过程。 【板 书】二、绝热过程系统既没有从环境中吸收热量也没有放热到环境中去的过程，绝热过程可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。【副 板 书】定温过程与绝热过

19、程的区别定温过程:系统温度恒定，系统与环境之间有热量的交换；绝热过程：系统与环境之间没有热量交换，所以系统温度会有变化。【板 书】二、绝热过程方程式由于绝热过程有 Q0 故 dU =-W，因为任意过程中理想气体的 dU=nCv,mdT 而 WPdV 所以 nCv,mdTPdV 又因为 P=nRT/V 于是 nC v,mdT/TnRdV/V 或 C v,mdT/TRdV/V积分上式得： C v,mlnT2/T1RlnV 2/V1又因为理想气体的 T 2/T1P 2V2/P1V1， C P，m C v,mR代入上式得：C v,mlnP2/P1C P，m ln V1/V2 或 P2/P1（V 1/V

20、2）CP，m/Cv,m令 CP，m /Cv,m， 所以 P 1V1 P 2V2 或 PV 常数同理可证： TV 1 常数 T P1 常数【板 书】三、绝热可逆过程功的计算详见习题册【板 书】四、相变化过程1、系统内性质完全相同的均匀部分。2、相变焓：恒温恒压下 Q P H W = - PV - PV（g） - nRTU =H *(PV) H- nRT3、相变焓与温度的关系 H m （T 2）= H m (T1) + C P,M dT这是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下摩尔相变焓的公式【幻 灯 片】五、功的计算1、定温条件下、气体向真空自由膨胀：不反抗外压 即 P amb = 0 W =

21、02、恒容过程： dV = 0 W = 03、恒压过程： P 1 = P2 = Pamb W = - P amb （V 2 V1）= -P2V2 + P1V1 = - nRT2 + nRT1 = nR（T 1-T2） 4、恒外压过程： W = - P amb （V 2 V1）5、等温可逆膨胀： W = - nRT lnV 2/V1 = nRT lnP2/P16、绝热可逆过程的体积功：W = - P amb dV = - PdV = - P 1V1r dV/V r = - P1V1r*V(1-r)/(1- r)= - P1V1r*(1/V2r 1 /(1- r)2-7 化学反应的热效应【本节重点

22、】 1、对化学计量数的理解以及标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓的掌握。2、学会标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓及标准摩尔反应焓的计算。3、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应的理解。【本节难点】 1、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓定义的理解2、掌握节流膨胀的特点及焦汤系数。【板 书】一、化学计量数将任一化学反应方程式 aA + bB = yY + zZ写作 0 = - aA - bB + yY + zZ并表示成 0 = V B B 式中 B 为化学反应中的分子、原子或离子。V B 称为 B 的化学计量数。反应物 A，B 的化学计量数为负，产物 Y，Z 的化学计量数为正。同一化学

23、反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。【板 书】二、摩尔反应焓1、反应焓 rH 是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差 rH = H（产物）- H（反应物） 。2、摩尔反应焓等于参加反应各物质的偏摩尔焓与其化学计量数的乘积之和。注意：使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。【板 书】三、标准摩尔反应焓（ rHm）标准压力 P=100kPa。标准温度为 250C，称为标准态反应任一温度化学反应的标准摩尔反应焓就是在该温度下各自处在纯态及标准压力下的这一过程的摩尔反应焓。即标准摩尔反应焓为 rHm = BHm（B）【板 书】四、标准摩尔生成焓及由标准摩尔生

24、成焓计算标准摩尔反应焓。1、标准摩尔生成焓 （ fHm）一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 rB = 1 的物质 B的标准摩尔反应焓，称为物质 B 在该温度下的标准摩尔生成焓。稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。2、 rHm = B f Hm（B）在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。【板 书】五、标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓1、标准摩尔燃烧焓（ CHm ）一定温度下化学计量数 B = - 1 的有机物 B 与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质 B 在该温度下的标准摩

25、尔燃烧焓。2、 rHm = - B C Hm（B）在一定温度下有机化学放映的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负值。【幻 灯 片】 焦耳汤姆逊实验【板 书】六、节流膨胀过程1、在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程称为节流膨胀过程。2、热力学特点：绝热恒焓降压过程。3、焦耳汤姆逊系数（节流膨胀系数） J-T( T/ P)H 单位为 K/Pa因为是膨胀过程，所以 dP 0当 J-T 0 时，dP0 表明节流膨胀后制热（温度升高） 。当 J-T =0 时，dP=0，dT=0 表明节流膨胀后温度不变。第三章 热力学第二定律【本章重点

26、】 1、掌握热力学第二定律，熵的概念以及熵变的计算及其应用；2、理解亥姆霍兹函数，吉布斯函数及其计算的掌握；3、正确应用判据和克劳修斯-克拉佩龙方程；4、理解热力学基本方程及其应用。【本章难点】 1、利用熵、亥姆霍兹、吉布斯判据判断过程的方向 2、 热力学基本方程及其应用【导 言】 热力学第一定律反映了过程的能量守衡问题，那么对于一个化学反应在一定条件下能向哪个方向进行，能否自动进行。第一定律是不能解决的。第二定律解决的就是过程的方向和限度问题。 3-1 热力学第二定律【引 言】要想对热力学第二定律理解得更加透彻，首先应该明白这样一个过程。【板 书】一、自发过程1、自发过程：在自然条件下，能够

27、发生的过程。【讲 解 】所谓自然条件，是指不需要认为加入功的条件，即认为地加入压缩功或电功等非体积功。例如（1）高温物体向低温物体的传热过程。（2）高压气体向低压气体的扩散过程。（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散过程。（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应。从以上四个例子可以看出，在自然条件下，从某一状态到另一状态能否自发进行是有方向的。【板 书】2、自发过程逆向进行必须消耗功虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自发进行，但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对系统作功，就可以使自发过程的逆向过程能够进行。【引 言】由此也可以得出自发过程的共同特征【板 书】3、自发过程的共同特征不可逆性【引

28、 言 】通过以上几个实例的分析，我们可知，要想使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。如用冷冻机实现这一过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。同样，可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此，无法既将单一热源的热转变为功，又不产生其它影响。【板 书】二、热力学第二定律（1）克劳修斯说：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。 ”（2）开尔文说：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。 ”

29、（3）说明“第二类永动机是不可能造成的。 ”【讲 解 】热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。有几点说明：（1）不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时，不引起任何其它变化。例如理想气体等温膨胀时，T=0，U=0W=Q 热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。（2）这样，一切自发过程的方向问题最终可归结为“热不能全部变为功而不引起任何其它变化”的问题。亦可归结为 “第二类永动机不可能造成”的问题，那么也可以根据“第二类永动机不可能造成 ”这一结论来判断一指定过程的方向。3-2 卡诺循环和卡诺定理【

30、本节重点】了解卡诺循环过程并掌握卡诺定理【本节难点】掌握卡诺定理【导 言 】热功转换过程的方向和限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。什么是热机呢？把通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器叫热机。当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美，成为一个理想热机时，热能不能全部转化为功呢？如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例的热转变为功？1824 年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热可逆

31、过程组成一循环过程，这种循环过程称为“卡诺循环” 。【板 书】一、卡诺循环1mol 理想气体为工作物质卡诺循环 卡诺热机过程 1 保持 T2定温可逆膨胀。U0，故 Q2W 1RT 2lnV2/V1；过程 2 绝热可逆膨胀。Q0，故 W2 =UC v（T 1-T2） ；过程 3 保持 T1定温可逆压缩。U0，故 Q1W 3RT 1lnV4/V3；过程 4 绝热可逆压缩。Q0，故 W4 =UC v（T 2-T1） 。【讲 解 】这四个可逆过程所构成的循环结果是什么呢？理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源 T2由于过程 1 损失了热 Q2，低温热源 T1由于过程 3 得到了 Q1；经过一次循环

32、系统所做的总功 W 是四个过程功的总和，表示为四边形 ABCD 的面积。【板 书】二、热机效率从高温热源取出的热 Q2转化为功的比例，称为“热机效率” ，用符号 表示，即 W/Q 2WW 1 + W2 + W3 + W4 RT 2lnV2/V1C v（T 1-T2）+ RT 1lnV4/V3C v（T 2-T1）RT 2lnV2/V1+ RT1lnV4/V3由于过程 2 和 4 都是理想气体的绝热过程，因此有T2V21 T 1V31 ，T 2V11 T 1V41 ，将两式相比得：V 2/V1V 3/V4故 WR（T 2-T1）lnV 2/V1因此 W/Q 2R（T 2-T1）lnV 2/V1/

33、 RT 2lnV2/V1（T 2-T1）/ T 2【讲 解】由此可见，卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源 T2越高，低温热源的 T1越低，则热机的效率就越大。【板 书】卡诺循环所做的总功 W 应等于系统总的热效应，即 WQ 1 + Q2故 W/Q 2（Q 1+Q2）/ Q 2（T 2-T1）/ T 2所以 1+Q 1/Q21+ T 1/T2 即 Q1/T1 + Q2/T20两个热源的“热温商” （ Q 1/T1 + Q2/T2）之和等于零。【引 言】由此，可总结出卡诺定理的内容。【板 书】三、卡诺定理1、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。否则将违背热力学

34、第二定律。2、卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违背热力学第二定律。推论：1、所有工作于同温热源，与同温冷源的可逆机，其热机效率都相等；3、任何热机 I 的效率不可能比卡诺热机的效率高。3-3 熵和熵判据【本节重点】理解熵的概念并掌握热力学第二定律的数学表达式【本节难点】熵的概念的理解【板 书】一、可逆过程的热温商及熵函数的引出【导 言】前已述及，在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即Q1/T1 + Q2/T2 Qi/Ti = 0【副 板 书】任意无数等温线和任意无数绝热线可看成由许多小的卡诺循环组成【板 书】Q 1/T1+Q 2/T2+Q 2/T2+ Q

35、i/Ti0因此在任意可逆循环中有 Q i/Ti0 或 Q r/T0若将任意可逆循环过程 ABA 看作是由两个可逆过程 和 所构成，则Q r/T （Q r/T） + （Q r/T） 0BAAB即 （Q r/T） = - （Q r/T） = （Q r/T） BA BA【讲 解 】上式表示从 A 到 B 沿 途径的积分和沿 途径的积分相等，说明这一积分的数值仅仅取决于始态 A 和终态 B，而与变化的途径无关。将这一状态性质称为“熵” ，用符号 S 表示。【板 书】熵（S）：是状态函数，具有加合性，单位为 JK-1熵变为：SS B-SA Q r/T若为一无限小的变化，其熵变可写成微分形式：dSQ r/

36、T注意两式只可在可逆过程中应用。【板 书】二、不可逆过程的热温商由卡诺定理可知，不可逆循环的热机效率必然小于卡诺循环效率，即（Q 1*+Q2*）/ Q 2* （ Q */T） AB【讲 解】三、熵的物理意义熵是物质的性质。系统的状态一定，有一定的 P、V、T、U、H 值，也有确定的 S 值，状态发生变化，S 值也要发生变化。以低温下的晶体恒压加热成高温下的气体为例（P 112） 。因整个过程都是在吸热，因而这是熵不断增大的过程。晶体中的分子（原子或离子）按一定方向、距离规则地排列，分子只能在其平衡位置附近振动。在熔化时，分子的能量大到可以克服周围分子对它的引力，而离开原来的平衡位置成为液体。在

37、沸腾时，液体分子完全克服其它分子对它的束缚，成为能在整个空间自由运动的气体。从晶体到液体再到气体的变化，物质分子的有序度连续减小，无序度连续增大。【板 书】无序度增大的过程是熵增大的过程。熵是量度系统无序度的函数。【引 言】由卡诺定律可知，不可逆循环的热机效率必然小于卡诺循环，即Q1/T1 + Q2/T2”表示不可逆过程；2、若系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程；3、若系统的熵变等于热温商，则该过程是一个可逆过程；4、系统的熵变小于热温商的情况不可能发生。【板 书】四、熵判据熵增加原理1、熵增原理内容：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增

38、大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。2、熵判据熵增原理的表示式S 孤立系 S 体系 +S 环境 0 （其中 S 环境 Q/T 环 ）或 S isoS sys+S bmb0 （其中 S amb Q/T 环 ）熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的依据，故上两式又称熵判据。3-4 熵变的计算及热力学第三定律【本节重点】掌握各种情况下熵变的计算及热力学第三定律【本节难点】熵变的计算和热力学第三定律【导 言 】根据前面几节课的讨论，可以说判断一过程的方向和限度问题原则上已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是“熵” 。对一个变化过程只

39、要求出其系统的熵变化 S，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是已经到达平衡。(1)熵是系统的状态性质，其改变量只取决于系统的始态和终态，而与变化途径无关，而且只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。(2)如果不能确定实际过程是否为可逆过程时，则必须设计一始态、终态与实际过程相同的可逆过程才能求算。下面就来讨论一下几种常见的物理过程熵变的计算及熵判据的应用。【板 书】一、环境熵变的计算若环境由处于平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。S ambQ amb/Tamb- Q sys/Tamb【板 书】二、定温过程的熵变1、 绝热可逆过程 S0 (1)2、 任意定

40、温可逆过程 SQ r/TQ r/T (2)3、 理想气体定温可逆过程 S(nRTln V2/V1)/T= nRln V2/V1= nRln P2/P1 (3)【板 书】三、定压或定容条件下的变温过程的熵变1、 定压变温过程 SQ r/TC PdT/TC Pln T2/T1即 SnC P,mlnT2/T1 (4)2、 定容变温过程 SQ r/TC VdT/TC Vln T2/T1即 SnC V,mlnT2/T1 (5)【板 书】四、理想气体(P、V、T)状态改变条件下的熵变由热力学第一定律 dU =Q r- PdV 可得：dU/T =Q r/T- PdV/T又因为 dSQ r/T , dU =n

41、CV,mdT, P=nRT/V所以 dSnC V,mdT/T+ PdV/T= nCV,mdT/T+ nRdV/V对理想气体来说，积分上式得：SnC V,mlnT2/T1 + nRlnV2/V1 (6)又因为 CP，m C v,mR， PV=nRT故 SnC P,mlnT2/T1nRlnT 2/T1 + nRlnV2/V1nC P,mlnT2/T1 + nRlnV2T1/V1T2nC P,mlnT2/T1 + nRln(nRT2/P2T1)/(nRT1/P1T2)即 SnC P,mlnT2/T1 + nRln P1/P2 (7)同理可证：SnC V,mlnP2/P1 + nCV,mlnV2/V1

42、 + nRlnV2/V1即 SnC V,mlnP2/P1 + nCP,mlnV2/V1 (8)【板 书】五、相变化的熵变1、定温定压的可逆相变化过程 SH/T=n rHm/T (9)2、不可逆相变就必须虚拟一个可逆过程再来求算。例题：见习题册【引 言 】大家都知道，一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆热。因而化学反应热与反应温度之比并不等于化学反应的熵变。要想由熵变的定义式计算，就必须设计一条含有可逆化学变化步骤在内的可逆途径。然而，由于能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵值的确定，使得化学变化熵变的计算变得简单。【板 书】六、能斯特热定理凝聚系统在恒温化

43、学变化过程的熵变随着温度趋于 0K 而趋于零。用公式表示为 lim rS(T)=0 或 rS(0K)=0七、热力学第三定律文字表述：0K 时纯物质完美晶体的熵等于零。公式表示：limS m*(完美晶体，T)=0 或 S m*(完美晶体，0K)=0【板 书】八、规定熵和标准熵1、规定熵：在第三定律基础上相对于 Sm*(0K，完美晶体)=0，求得纯物质 B 在某一状态的熵称为该物质 B 在该状态的规定熵。2、标准熵：在标准态下温度 T 时的规定熵，称为物质在 T 时的标准熵。用 S 表示。S m 为物质的标准摩尔熵。九、标准摩尔反应熵的计算1、摩尔反应熵的计算： rSm B Sm*(B) 2、标准

44、摩尔反应熵的计算： rSm B Sm (B) 【幻 灯 片】例题见习题35 亥姆霍兹函数与吉布斯函数【本节重点】理解并掌握亥姆霍兹函数与吉布斯函数的引出【本节难点】亥姆霍兹函数与吉布斯函数的理解【导 言】热力学第一定律数学表达式 dU =Q r- PdVW热力学第二定律数学表达式 dSQ r/T热力学第一定律和第二定律的联合表达式 TdSdU - PdVW0或 TdSdU - PdVW【板 书】一、定温定容的系统亥姆霍兹函数的引出由于 PdV0，TdSd(TS), 所以 d(TS)dU W或 d(UTS) T,VW 令 AUTS (称 A 为亥姆霍兹函数)所以(dA) T,VW； 对有限变化来

45、说，(A) T,VW其中“”表示可逆； “”表示不可逆。因为 U、T、S 均是状态函数，所以(UTS)即 A 也是状态函数。【讲 解 】因在定容条件下体积功为零，将这种可逆过程中除体积功外的其它功称为“最大有效功” ，用符号 W r表示。【板 书】因此，(A) T,VW r 或 (A) T,VW r在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功。【幻 灯 片】关于亥姆霍兹函数，有以下几点说明：1、虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。2、对于(A) T,VW r只能

46、出现两种实际过程：(1)系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统亥姆霍兹函数的降低值。(2)环境对系统所作的非体积功大于系统亥姆霍兹函数的升高值。3、定温定容无非体积功(W=0)的过程的方向判据为：dAT,V，W=0 0【板 书】二、定温定压的系统吉布斯函数的引出根据 TdSdU - PdVW0又因为 PdVd(PV), TdS=d(TS) 所以 d(TS)dU - d(PV)W同时 H U + PV 或 d(HTS) W令 GHTS(称 G 为吉布斯函数)所以 (dG) T,PW； 对有限变化来说，(G)T,PW其中 “”表示可逆； “”表示不可逆。因为 H、T、S 均是状态函数，所以(HTS)即 G 也是状态函数。因此，(G) T,PW r 或 (G) T,PW r在定温定压条件下， 系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有效功。【幻 灯 片】关于吉布斯函数，有以下几点说明：1、虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布斯函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的吉布斯函数值。2、对于(G) T,PW r只能出现两种实际过程：(1)系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统吉布斯函数的降低值。(2)环境对系统所作的非体积功大于系统吉布斯函数的升高值。4、定温定压无非体积功(W=0)的